本发明涉及锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种锂离子电池用复合陶瓷隔膜。
背景技术：
目前锂离子电池隔膜材料主要为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃化合物，其耐酸碱、耐热等性能基本能够满足消费电子品电池的安全需求。但是随着锂离子动力电池技术及工艺的迅猛发展，单纯的聚烯烃材料已经很难满足其安全性需求。在大电流充电过程中，在石墨阴极表面容易析出锂枝晶，刺破隔膜后会造成短路，严重时甚至发生电池爆炸。为了防止锂枝晶对电池隔膜的破坏，一般采用在PE、PP等材质的电池隔膜上涂覆一层Al2O3涂层的方法，该涂层有较好的机械强度，电池隔膜的针刺强度大大提高，热收缩性等也有了一定程度的改善。
然而涂覆的Al2O3涂层会阻碍Li离子在电解质溶液的迁移，造成充放电电流降低，严重妨碍锂离子电池在动力电池领域的应用。
技术实现要素：
为解决上述电池安全性和离子迁移率问题，本发明提出一种新型锂离子隔膜电池，该发明以PE、PP等聚烯电池隔膜为原料，将锂离子导体和Al2O3纳米颗粒按照一定比例配成浆料，将该浆料涂敷在聚烯电池隔膜上后，经干燥后得到锂离子电池复合隔膜。
本发明提供的技术方案是：
将锂离子导体化合物材料球磨成直径为0.5～5微米的粉末，加入至超细Al2O3、润湿剂、粘结剂以及溶剂组成的混合溶液中，得到涂覆浆料；将该浆料在涂覆机上用刮涂法涂敷到基膜上，得到锂离子电池复合隔膜。
其中，所述锂离子导体化合物材料为LISICON(锂超级离子导体首字母缩写，即Li14ZnGe4O16等)或Li-NASICON(锂离子取代钠离子超级导体，Li3Zr2Si2PO12)。具体包括以下步骤：
1)取直径为0.5～5微米的锂离子导体化合物材料粉末、分散剂、与溶剂混合后，在球磨机上球磨6-24小时，转速为1000～3000转/分钟，制得锂离子导体化合物材料涂覆液；
2)取氧化铝超细粉末，加入溶剂和润湿剂后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
3)按照重量比1：10～10：1，取锂离子导体化合物材料涂覆液与氧化铝涂覆液，加入搅拌机高速搅拌后得到混合涂覆浆料；
4)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在电池隔膜表面，在60～120摄氏度下烘干，得到涂覆的锂离子电池复合隔膜。
步骤1)中，按照重量份计，所述锂离子导体化合物材料、分散剂、溶剂的比例为1份：0.01～1份：3～10份。
步骤1)中，所述分散剂为多聚羧酸铵、硬脂酸钡或聚乙二醇；所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
步骤2)中，按照重量计，所述氧化铝超细粉末与步骤1)中锂离子导体化合物材料的比例为0.1～10份：0.1～10份。
步骤2)中，所述溶剂为吡咯烷酮，所述润湿剂为聚氧乙烯基醚。
步骤2)中，按照重量计，所述氧化铝超细粉末与溶剂、润湿剂的比例为10～100份：1～10份：0.1～1.0份。
所述锂离子电池复合隔膜涂覆层的厚度为10～30微米。
所述纳米氧化铝超细粉末粒径小于200nm。
有益效果：
本发明的复合隔膜在保持了Al2O3涂覆的PP、PE隔膜材料的优点，即优良的绝缘性、化学稳定性、高空隙率和拉伸和穿刺强度，可以有效提高电池隔膜的锂离子迁移能力。对比未加入锂离子导体材料的隔膜，根据本发明所制备的复合隔膜在保证充放电容量的条件下，充放电电流有了明显提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)按照重量计算，取十五份LISION，0.3份多聚羧酸铵，与84.7份水混合后，在球磨机上球磨12小时，转速为2000转/分钟，制得LISICON涂覆液；
(2)取五十份氧化铝超细粉末，加入2份吡咯烷酮和0.1份聚氧乙烯基醚后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
(3)按照重量比1：1，取LISICON涂覆液与氧化铝，加入搅拌机高速搅拌后得到混合涂覆浆料。
(4)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在15微米的PE电池隔膜表面，在80度下烘干，得到单面涂覆的LISICON&Al2O3/PE隔膜，无机层(含LISICON与Al2O3)厚度分别为1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后将单面涂布的LISICON&Al2O3/PE制备得到的厚度比为1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜组装成不同膜厚的手机电池实验样品(电池型号为ICP063065，标称容量为1200毫安时)，进行常温90分钟充放电实际容量测试，如表1所示：
表1单面涂布锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例2
(1)按照重量计算，取十份LISION，0.5份多聚羧酸铵，与89.5份水混合后，在球磨机上球磨12小时，转速为2000转/分钟，制得LISICON涂覆液；
(2)取五十份氧化铝超细粉末，加入2.5份吡咯烷酮和0.2份聚氧乙烯基醚后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
(3)按照重量比2：1，取LISICON涂覆液与氧化铝涂覆液，加入搅拌机高速搅拌后得到混合涂覆浆料。
(4)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在15微米的PP电池隔膜表面，在100度下烘干，得到单面涂覆的LISICON&Al2O3/PP隔膜，无机层(含LISICON与Al2O3)厚度分别为1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后将单面涂布的LISICON&Al2O3/PP制备得到的厚度比为1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜组装成不同膜厚的手机电池实验样品(电池型号为ICP063065，标称容量为1200毫安时)，进行常温90分钟充放电实际容量测试，如表1所示：
表2单面涂布锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例3
(1)按照重量计算，取二十份Li-NASICON，0.5份多聚羧酸铵，与79.5份水混合后，在球磨机上球磨24小时，转速为2000转/分钟，制得Li-NASICON涂覆液；
(2)取五十份氧化铝超细粉末，加入5份吡咯烷酮和0.5份聚氧乙烯基醚后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
(3)按照重量比1：1，取Li-NASICON涂覆液与氧化铝，加入搅拌机高速搅拌后得到混合涂覆浆料。
(4)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在PE电池隔膜表面，在90度下烘干，得到单面涂覆的Li-NASICON&Al2O3/PE隔膜，无机层(含Li-NASICON与Al2O3)厚度分别为1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后将单面涂布的Li-NASICON&Al2O3/PE制备得到的厚度比为1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜组装成不同膜厚的手机电池实验样品(电池型号为ICP063065，标称容量为1200毫安时)，进行常温90分钟充放电实际容量测试，如表1所示：
表3单面涂布锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例4
(1)按照重量计算，取十五份Li-NASICON，0.5份多聚羧酸铵，与84.5份水混合后，在球磨机上球磨10小时，转速为2500转/分钟，制得Li-NASICON涂覆液；
(2)取五十份氧化铝超细粉末，加入1份吡咯烷酮和0.5份聚氧乙烯基醚后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
(3)按照重量比1：1，取Li-NASICON涂覆液与氧化铝，加入搅拌机高速搅拌后得到混合涂覆浆料。
(4)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在PP电池隔膜表面，在80度下烘干，得到单面涂覆的Li-NASICON&Al2O3/PP隔膜，无机层(含Li-NASICON与Al2O3)厚度分别为1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后将单面涂布的Li-NASICON&Al2O3/PP制备得到的厚度比为1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜组装成不同膜厚的手机电池实验样品(电池型号为ICP063065，标称容量为1200毫安时)，进行常温90分钟充放电实际容量测试，如表1所示：
表4单面涂布锂离子电池隔膜的性能测试结果
对比例1
以选用纳米氧化铝超细粉末(粒径小于200nm)、多聚羧酸铵、聚氧乙烯基醚、吡咯烷酮、PE锂离子电池隔膜(双向拉伸，厚度为15微米)、PP锂离子电池隔膜(双向拉伸，厚度为15微米)为基膜。先按照一定比例配制涂覆浆料，而后用刮涂法把涂覆浆料刮涂到基膜上，在80度下烘干得到复合隔膜。
(1)取五十份氧化铝超细粉末，加入2份吡咯烷酮和0.1份聚氧乙烯基醚后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
(2)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在15微米的PE电池隔膜表面，得到单面涂覆的Al2O3/PE隔膜，无机层(含Al2O3)厚度分别为1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后将单面涂布的Al2O3/PE制备得到的厚度比为1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜组装成不同膜厚的手机电池实验样品(电池型号为ICP063065，标称容量为1200毫安时)，进行常温90分钟充放电实际容量测试，如表1所示：
表5单面涂布锂离子电池隔膜的性能测试结果
对比例2
以选用纳米氧化铝超细粉末(粒径小于200nm)、多聚羧酸铵、聚氧乙烯基醚、吡咯烷酮、PE锂离子电池隔膜(双向拉伸，厚度为15微米)、PP锂离子电池隔膜(双向拉伸，厚度为15微米)为基膜。先按照一定比例配制涂覆浆料，而后用刮涂法把涂覆浆料刮涂到基膜上，在80度下烘干得到复合隔膜。
(1)取五十份氧化铝超细粉末，加入2份吡咯烷酮和0.1份聚氧乙烯基醚后，高速搅拌，得到氧化铝涂覆液；
(2)将混合涂覆浆料利用刮涂法涂布在15微米的PE电池隔膜表面，得到单面涂覆的Al2O3/PP隔膜，无机层(含Al2O3)厚度分别为1.5微米，2.5微米，4.0微米。
然后将单面涂布的Al2O3/PP制备得到的厚度比为1.5：15、2.5：15、4.0：15的隔膜组装成不同膜厚的手机电池实验样品(电池型号为ICP063065，标称容量为1200毫安时)，进行常温90分钟充放电实际容量测试，如表1所示：
表6单面涂布锂离子电池隔膜的性能测试结果
结论分析：
从上述实施例和对比例的电池隔膜性能测试结果表中可以看出，表4和表5中，未添加锂离子导体时，组装电池的充放电容量均小于添加了锂离子导体的复合隔膜，说明锂离子导体在充放电过程中，充当了离子通道的作用：未添加锂离子导体的隔膜，由于氧化铝颗粒的存在，电解液中的锂离子在传输时只能绕过这些氧化铝颗粒，增大了锂离子传导距离，减小了超导效率。而锂离子导体的加入，减小了锂离子的传导距离，避免了扩散极化引起的充放电容量降低。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。