本发明属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种新型复合锂离子电池隔膜。
背景技术：
目前锂离子电池隔膜材料主要为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃化合物，其耐酸碱、耐热等性能基本能够满足消费电子品电池的安全需求。随着锂离子动力电池技术及工艺的迅猛发展，单纯的聚烯烃材料已经很难满足其安全性需求。在大电流充电过程中，在石墨阴极表面容易析出锂枝晶，刺破隔膜后会造成短路，严重时甚至发生电池爆炸。
技术实现要素：
为解决电池安全性问题，本发明提出一种新型锂离子隔膜电池，该复合隔膜能够有效提高隔膜的热收缩性能，从而提高隔膜的在充放电过程中的安全性。
本发明以高密度聚丙烯(HDPP)或聚乙烯(HDPE)隔膜为基质，在高温下加入超细玻璃纤维分散均匀后，经热致相分离，形成复合薄膜。在所述的超细玻璃纤维喷涂交联剂增强其与聚烯隔膜的结合能力。所使用的交联剂为KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH560(γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)、KH530(2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷)、KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)或KH570(甲基丙烯酰氧基官能团硅)。该复合隔膜能够有效提高隔膜的热收缩性能，从而提高隔膜的在充放电过程中的安全性。
为达到上述目的，本发明提供的具体技术方案是：
一种新型复合锂离子电池隔膜，将超细玻璃纤维在含有交联剂的溶液中浸泡，过滤后干燥；将处理后的超细玻璃纤维加入熔融态聚乙烯或聚丙烯与石蜡的混合溶液中，剧烈搅拌分散后，经挤出机展宽后，单向或双向拉伸得到复合薄膜，具体包括以下步骤：
1)将交联剂溶于溶剂中配成溶液；
2)将步骤1)中溶液喷洒在超细玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，混合均匀后在50～100摄氏度下干燥；
3)将干燥后的纤维分散在熔融态基材与石蜡的混合溶液中，搅拌混匀；所述混合溶液的温度高于基材与石蜡油共熔点，所述基材为聚乙烯、聚丙烯、高密度聚乙烯或高密度聚丙烯；
4)将混匀后的浆料经铸片、挤出、展宽后，单向或双向拉伸，得到复合隔膜材料。
步骤1)中，按体积份计算，交联剂与溶剂的比例为1：3～40。
步骤1)中，所述交联剂为KH550、KH560、KH530、KH580或KH570；所述溶剂为乙醇或水。
所述超细玻璃纤维尺寸直径为1～20微米。
按质量份计算，所述超细玻璃纤维、交联剂和基材的比例为1：(0.001～0.2)：(10～100)。
步骤4)中，将混匀后的浆料经铸片、挤出、展宽后，拉伸成厚度5～30微米的隔膜。
有益效果：
本发明的复合隔膜在保持了PP、PE等材料的优良的绝缘性、化学稳定性、高空隙率等优点外、可以有效提高PP、PE等电池隔膜的支撑强度，大大提高了热收缩性能。对比未加入玻璃纤维的隔膜，根据本发明所制备的复合隔膜在保证充放电容量的条件下，热稳定性能有了明显提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
选用HDPE、石蜡油、KH550交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH550加入4份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.5份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中90摄氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPE和石蜡油的混合熔液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2230Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1980Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.0％，TD≤1.5％；(6)、针刺强度：≥350gf。(7)破膜温度：159～166℃。实施例2
选用HDPP、石蜡油、KH550交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH550加入5份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.1份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中90摄氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纤维加入180摄氏度下1份HDPP和石蜡油的混合熔液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2300Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2020Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.5％；(6)、针刺强度：≥360gf。(7)破膜温度：183～187℃。实施例3
选用HDPE、石蜡油、KH550交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH550加入3份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.08份喷洒在玻璃纤维上，用球磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中100摄氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPE和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2320Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2010Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤3.5％，TD≤2.5％；(6)、针刺强度：≥320gf。(7)破膜温度：158～165℃。实施例4
选用HDPP、石蜡油、KH550交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH550加入20份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.05份喷洒在玻璃纤维上，用球磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中80摄氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纤维加入180摄氏度下1份HDPP和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2300Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2030Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.3％，TD≤1.2％；(6)、针刺强度：≥340gf。(7)破膜温度：183～187℃。实施例5
选用HDPE、石蜡油、KH560交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH560交联剂加入3份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.1份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中90摄氏度下烘干；
(3)取0.15份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPE和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2280Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2280Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.4％；(6)、针刺强度：≥330gf。(7)破膜温度：158～165℃。实施例6
选用HDPP、石蜡油、KH560交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH560交联剂加入10份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.04份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中80摄氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纤维加入180摄氏度下1份HDPP和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2320Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2050Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.3％；(6)、针刺强度：≥330gf。(7)破膜温度：183～187℃。实施例7
选用HDPE、石蜡油、KH570交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH570交联剂加入20份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.10份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中60摄氏度下烘干；
(3)取0.15份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPE和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2000Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1940Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.3％，TD≤1.5％；(6)、针刺强度：≥330gf。(7)破膜温度：158～165℃。实施例8
选用HDPP、石蜡油、KH570交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH570交联剂加入40份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.2份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中70摄氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纤维加入180摄氏度下1份HDPP和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1980Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.3％；(6)、针刺强度：≥320gf。(7)破膜温度：182～185℃。实施例9
选用HDPE、石蜡油、KH580交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH580交联剂加入8份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.15份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中80摄氏度下烘干；
(3)取0.15份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPE和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1950Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.5％；(6)、针刺强度：≥330gf。(7)破膜温度：157～163℃。实施例10
选用HDPP、石蜡油、KH580交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH580交联剂加入15份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.1份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中100摄氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纤维加入180摄氏度下1份HDPP和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2010Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.6％；(6)、针刺强度：≥330gf。(7)破膜温度：183～186℃。实施例11
选用HDPE、石蜡油、KH530交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH530交联剂加入10份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.5份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中80摄氏度下烘干；
(3)取0.2份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPE和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2200Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1900Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.5％，TD≤1.5％；(6)、针刺强度：≥330gf。(7)破膜温度：157～163℃。实施例12
选用HDPP、石蜡油、KH530交联剂、超细玻璃纤维、乙醇等为原料，制备方法有以下步骤：
(1)取一份KH530交联剂加入10份乙醇中配成溶液；
(2)取一份玻璃纤维，取(1)中溶液0.10份喷洒在玻璃纤维上，用研磨法将玻璃纤维与溶液混匀，并将混匀后的纤维置于烘箱中80摄氏度下烘干；
(3)取0.1份烘干后的玻璃纤维加入150摄氏度下1份HDPP和石蜡油的混合溶液，经高速搅拌机搅拌混匀；
(4)将混匀后的浆料经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到薄膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2320Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥2080Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤2.0％，TD≤1.2％；(6)、针刺强度：≥340gf。(7)破膜温度：184～188℃。对比例1
选用HDPE、石蜡油等为原料，制备方法有以下步骤：
将HDPE与石蜡油质量比按照10：1混合后，加热到150℃成为熔融浆料，经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到PE隔膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2000Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1800Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤8％，TD≤8％；(6)、针刺强度：≥250gf。(7)破膜温度：157～163℃。对比例2
选用HDPP、石蜡油等为原料，制备方法有以下步骤：
将HDPP与石蜡油质量比按照10：1混合后，加热到180℃成为熔融浆料，经铸片机、挤出机、拉宽机三道工序后，得到PP隔膜。
制备得到的隔膜的物理性能如下：(1)透气值：≤160s/100cc；(2)孔隙率：30％～45％；(3)拉伸强度(MD)：MD≥2000Kgf/Cm2；(4)拉伸强度(TD)：TD≥1800Kgf/Cm2；(5)、热收缩(120℃/1h)：MD≤6％，TD≤6％；(6)、针刺强度：≥250gf。(7)破膜温度：170～175℃。
对比例结论分析：
对比例1、2中，未添加超细纤维作为支撑材料。与实施例1～12相比，以HDPE为基膜的复合隔膜的透气率、孔隙率保持不变，破膜温度稍有提升。但是由于加入了超细纤维作为支撑材料，其拉伸强度(MD和TD值)和针刺强度均具有了较大的提升，以HDPP为基膜的复合隔膜其性能也有同样地规律，说明超细纤维的加入有利于提高其强度性能。在用复合隔膜组装成为电池后，较高的强度也有利于抵抗锂枝晶的穿刺，从而提高电池的安全性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。