一种金属水电池的制作方法

本发明涉及一种金属水电池。具体地说是一种以镁、铝等金属或合金为阳极，担载有析氢催化剂的载体为阴极，水为阴极反应物的金属水单电池及其电池组。

背景技术：

建设海洋强国是本世纪我国提出的对于海洋开发和利用的目标。在此背景下，面向深海、远海的探索与开发成为海洋领域的研究热点。为此，可满足上述环境使用的海洋装备变得尤为重要，迫切需要增加装备的工作水深并延长工作时间。电源是决定海洋装备能否正常工作的重要组成部分。深海条件下，常规的一次电池(碱锰电池、锂一次电池)和二次电池(如铅酸电池、银锌电池、锂离子电池等)难以满足新型水下设备对大容量、长寿命、安全可靠和良好海洋环境适应性电源的需求；而常用的镁溶解氧海水电池的性能则受海水中溶解氧浓度影响较大，当海水溶解氧浓度降低时，电池性能迅速下降，难以满足海洋装备正常的供电需求。而以金属镁或镁合金为阳极，担载析氢催化剂的多孔材料为阴极，以水为阴极燃料的镁水电池，则因解决了传统镁溶解氧海水电池对海水中氧浓度的依赖，以其高稳定性、结构紧凑、体积小等优势有广阔的应用前景，适用于全海深、长时间持续供电。以镁水电池为例，反应方程式如下：

阳极反应：Mg+2OH^-→Mg(OH)2+2e^-

阴极反应：2H2O+2e^-→H2+2OH^-

电池反应：Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2

由方程式可知，反应产物为Mg(OH)2和H2，Mg(OH)2在水中溶解度很小，形成悬浊液，同时由于多使用镁合金，反应后有很多固体杂质，长时间放电情况下，反应产物极易在单池内堆积，堵塞，影响电池性能。单体镁水电池的工作电压只有0.2-0.6V，在遇到有较高额定电压的需求的用电设备时，多需将多个镁水单电池串联起来使用，以获得较高的输出电压，为减小单电池间的短路电流，需设置单电池间的短路流道，这更是增加了产物排出的难度，严重影响电池的长时间稳定放电。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提出一种金属水电池。

一种金属水电池，其为单电池，或为2节以上的单电池采用串联、并联、串并混联中的一种连接方式进行连接而成电堆；

所述单电池包括于一单电池壳体中左右相对设置的金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及设置于所述金属阳极和载有析氢催化剂阴极之间的隔膜，其特征在于：所述单电池壳体的下部设置有一产物存储腔，金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜位于产物存储腔上方。

所述金属水电池的阴极反应物为水。

所述金属水电池阳极为金属镁、或为金属镁与锡、铟、锌、汞中一种或两种以上组成的合金；所述隔膜为聚合物无纺多孔膜材料，隔膜孔径小于等于0.1um；所述隔膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯醇膜、Nafion膜、亲水PTFE膜中的一种；

所述析氢催化剂的活性成份为过渡金属硫化物、过渡金属磷化物、过渡金属磷化物、过渡金属、二种以上过渡金属的合金中的一种或两种以上；所述载有析氢催化剂载体为泡沫镍、镍网、碳纤维毡中的一种，活性成份于催化剂上的质量担载量5％-40％。

所述水电池为封闭式结构或开放式结构；所述金属水电池为封闭式结构时，所述产物存储腔的体积与单电池阳极的体积比大于5:1，此时水存储于阳极与所述阴极之间，反应产物需人工定期排出，或为一次性使用电池；所述金属水电池为开放式结构时，所述产物存储腔的体积与单电池阳极的体积比大于1:10，此时水于阳极与所述阴极之间流动，所述反应产物可随着产物的积累自动排出。

所述金属水电池为封闭式结构，所述产物存储腔为固定式腔体，或为伸缩式腔体，或为软囊结构；所述产物存储腔为固定式腔体是指：金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜、产物存储腔均同处于同一单电池壳体内；

所述产物存储腔为伸缩式腔体是指：金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜处于下端开口的单电池壳体内，产物存储腔为一滑动上端开口下端密闭的容器；单电池壳体下开口端穿套于容器上开口端内部，单电池壳体下开口端可沿容器内壁面沿上下方向滑动，单电池壳体下开口端与容器内壁面间密闭可滑动连接；产物存储腔在电池工作过程中随潮汐、波浪、产物沉积与排出的重力变化等作用下，与单电池壳体间产生相对位移，引起单电池内产物的扰动，避免沉积在阳极或隔膜表面，有助于产物的排出。

所述产物存储腔为软囊结构是指：金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜处于下端开口的单电池壳体内，产物存储腔为一柔性防水材料(如：橡胶、塑料、织布等)制备的上端开口的容器；单电池壳体下开口端与容器上开口端密闭连接。

所述伸缩式及软囊结构的金属水电池，贮存时体积比使用时减少很多，有助于提高系统的体积比能量。同时便于运输贮存。

所述金属水电池为开放式结构时，所述产物存储腔为固定式腔体，或为或伸缩式腔体，或为软囊结构；

所述产物存储腔为固定式腔体是指：金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜、产物存储腔均同处于同一单电池壳体内；

所述产物存储腔为伸缩式腔体是指：金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜处于下端开口的单电池壳体内，产物存储腔为一滑动上端开口下端密闭的容器；单电池壳体下开口端穿套于容器上开口端内部，单电池壳体下开口端可沿容器内壁面沿上下方向滑动，单电池壳体下开口端与容器内壁面间密闭可滑动连接；

所述产物存储腔为软囊结构是指：金属阳极、载有析氢催化剂阴极、及隔膜处于下端开口的单电池壳体内，产物存储腔为一柔性防水材料(如：橡胶、塑料、织布等)制备的上端开口的容器；单电池壳体下开口端与容器上开口端密闭连接；

于所述固定式腔体或伸缩式腔体的底面上设置有一供产物排出的斜面，斜面底端设有一排料口，产物在沉积过程中，通过重力在斜面上产生的分力作用下沿斜面下滑，从产物排料口排出单电池外部；于所述软囊腔体底部设置有一排料口。

于所述固定式腔体或伸缩式腔体的底面为倒梯形或倒圆锥台形，梯形的上底角或圆锥锥角为大于14°且小于90°的角，于倒梯形或倒圆锥台形底部设有一排料口。

所述排料口设有一密封塞，密封塞的横截面与排料口形状相同，且密封塞的侧壁面至少有一个面为水平面成锐角的斜面；

当所述固定式腔体或伸缩式腔体或软囊腔体时，所述密封塞上设有拉力弹簧制成的开合机构，弹簧的一端与密封塞固接，另一端与产物存储腔固接，所述弹簧初始状态受拉使密封塞完全贴合于排料口上，在产物沉积在密封塞上产生应力使弹簧变形，使密封塞远离排料口，产生排产物通道，产物沿密封塞斜面排出，当无产物作用时，弹簧受拉恢复原位，开合机构闭合；

或，当所述软囊结构时，密封塞为形状记忆合金，所述记忆合金外侧缠绕或内部设有电阻丝，通过时间继电器或温控继电器给出间歇加热信号，使记忆合金在电阻丝的加热下发生形变或恢复原位，打开单电池底部产物排出孔，排出产物。

所述金属水电池为2节以上的单电池采用串联或串并混联中的一种方式连接时，所述单电池产物存储腔底部的产物排出口设有一段管路，作为防短路流道。

于所述单电池壳体上设有排气口，排气口处设置有排气管道，排气管道一端与排气口相连，另一端作为放空口，排气口和放空口之间的排气管道上至少有一处所在的水平位置高于放空口所在的水平位置；形成排气的防短路流道。所述排气孔道最小截面处体积小于所述金属水电池5s内析氢量体积，进而避免短路电流。气体排出过程中存在一个气体在凸起处存储的过程，当气体累积到一定程度时继续沿流道向下排出单电池外，此一强化气体累积、填满流道的方式可以仅使用较短流道即可防止短路电流；

所述伸缩式腔体，单电池壳体与容器通过拉力弹簧滑动连接，或滑槽滑轨配合机构滑动连接，于滑槽和/或滑轨上设有限位挡块。

所述软囊结构通过框架与单电池壳体通过螺纹连接、铆接、粘接、卡扣连接方式中的一种固定连接。

所述防短路流道的设置使得所述金属水电池最大短路电流小于其1％的工作电流。

所述单电池壳体材料为：ABS塑料、聚氯乙烯PVC、高密度聚乙烯HDPE、聚丙烯PP、聚苯乙烯/改性聚苯乙烯PS、聚甲醛POM、聚苯醚PPO、聚酰亚胺PI、聚苯硫醚PPS、乙烯PE、尼龙PA、聚砜PSF中的一种。

所述形状记忆合金材料为目前应用较广的钛-镍合金、金-镉合金、铜-锌合金等原子排列有规则的马氏体相变合金。

与现有技术相比，本发明所述金属水电池具有以下优点：

(1)电池结构简单，仅需增加一产物存储腔即可进行产物分离；

(2)显著提高单池性能、更适用于水下多个单电池串联长时间使用

(3)进一步缩小单电池的体积，提升电池系统的体积比能量，更有利于多单池使用的情况。

附图说明

图1金属水电池结构示意图；

图2封闭的伸缩式腔体收缩结构示意图；

图3封闭的伸缩式腔体伸展结构示意图；

图4密封塞的结构示意图；

图5实施例1与对比例1中镁水电池恒电流放电性能比较(电流密度2mA/cm²)。

图中，1-金属阳极，2-阴极，3-隔膜、4-产物存储腔，5-单电池壳；6-伸缩式腔体中产物存储腔，7-限位挡块，8-弹簧，9-单电池壳体内下开口端，10-密封塞，11-反应产物

具体实施方式

实施例1：采用AZ61镁合金为阳极(1)，泡沫镍为阴极(2)，电极面积为270cm²,阳极和阴极极间距为7mm，隔膜(3)为聚丙烯膜，置于阴极和阳极之间，单电池壳(5)设置有产物存储腔(4)，如图4所示，于所述固定式腔体底部设置有密封塞(10)，内壁面上设置的斜面与水平面间夹角为20°，密封塞的斜度为50°，弹簧(8)作用前后产生的位移为3mm，并随着反应的进行，密封塞(10)呈有阻尼的振动状态，不断促进反应产物(11)向底部排出。所采用的电解质为质量分数为3.5％的氯化钠水溶液。电池组为12个单电池串联，其以2mA/cm²恒电流放电时，记录其中3号单电池的放电电压，262小时电池性能从0.35V下降到0.16V。单电池内部几乎没有反应产物(11)堆积，阳极(1)反应均匀，放电曲线如图5所示。与对比例相比，放电电压及放电时间远优于对比例，提高电池组的放电容量。

对比例1：采用AZ61镁合金为阳极，泡沫镍为阴极,电极面积为270cm²,阳极和阴极极间距为7mm，隔膜为聚丙烯膜，置于阴极和阳极之间，作为对比，单电池壳尺寸接近于阳极尺寸，未设置产物存储腔，底部设置200mm长水平短路流道，直径为Φ5mm进液口。所采用的电解质为质量分数为3.5％的氯化钠水溶液。电池组为12个单电池串联，其以2mA/cm²恒电流放电时，记录其中3号单电池的放电电压，其以2mA/cm²恒电流放电时，仅184小时电池性能从0.34V下降到0.16V，期间单电池内部阴阳极间空间被反应产物堆积填满，单电池壳体严重变形，阳极反应极不均匀，个别地方严重穿孔致使放电电压下降，放电曲线如图2所示。