一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法与流程

本发明涉及锂电池正极材料制备的技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法。

背景技术：

磷酸铁锂/碳(LiFePO4/C)复合材料是一种锂电池正极材料，由于其具有无毒、对环境友好、比容量高、循环稳定性好等优点，因此被广泛应用于电动工具、矿灯、电动自行车、电动汽车、混合电动车、卫星、武器装备等设备的电源中。

目前，磷酸铁锂/碳复合材料大多采用磷酸铁作为前驱体进行制备，由于从市场购买的磷酸铁放置一段时间后的铁、磷含量难以确定，不便于配料，所以一般需要对磷酸铁进行干燥处理或现场直接制备磷酸铁使用。磷酸铁锂/碳复合材料的主流制备工艺为：制备二水磷酸铁料浆，然后将二水磷酸铁料浆经过过滤、洗涤、干燥，再经过高温脱除结晶水得到前驱体无水磷酸铁，接着将无水磷酸铁、锂源、碳源与溶剂混合，混合所得料浆再经过研磨、喷雾干燥和高温烧结后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

然而，上述制备工艺具有如下缺陷：一是工艺流程长、设备投资高、能耗高，这主要是因为二水磷酸铁料浆需要使用闪蒸干燥机进行干燥，干燥后还需要使用高温脱水炉脱除结晶水以制备无水磷酸铁，闪蒸干燥机和高温脱水炉的设备投资高，且需消耗大量电能和天然气；二是不利于控制材料的颗粒尺寸，制得的磷酸铁锂/碳复合材料的性能差，这是由于二水磷酸铁颗粒在干燥、特别是在高温脱水时会发生晶界融合，从而使脱水所得的无水磷酸铁一次颗粒增大，进而使最终所得磷酸铁锂/碳复合材料的颗粒太大而导致倍率性能和低温性能降低，而且无水磷酸铁颗粒太大会造成研磨所需时间延长，又增高了能耗、降低了产能。

因此，发展一种工艺流程短、设备投资低、能耗低且能提高磷酸铁锂/碳复合材料性能的制备工艺显得尤为重要。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的在于，提供一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，其具有工艺流程短、设备投资成本低、能耗低且能保证产品电性能的优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二价铁源与水配制成二价铁源溶液，将磷源与水配制成磷源溶液；

(2)将配制好的二价铁源溶液、磷源溶液、氧化剂和沉淀剂滴加至反应釜内，充分反应后得到二水磷酸铁料浆；

(3)用压滤机将反应所得的二水磷酸铁料浆过滤为二水磷酸铁滤饼；

(4)将所得二水磷酸铁滤饼、锂源和碳源加入水中搅拌分散，再将分散好的料浆转移到砂磨设备中研磨，然后将研磨后的料浆喷雾干燥，再将干燥所得的物料送入惰性气氛炉中煅烧，煅烧后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

相比于采用无水磷酸铁作为前驱体，本发明采用未经过干燥和脱水的二水磷酸铁滤饼作为前驱体，二水磷酸铁滤饼不需要经过闪蒸干燥机干燥和高温脱水炉脱除结晶水，因此大大缩短了工艺流程，降低了设备投资和生产能耗。其次，二水磷酸铁未经过闪蒸干燥，避免了闪蒸干燥过程对二水磷酸铁颗粒形貌的破坏，二水磷酸铁未经过高温脱除结晶水，避免一次颗粒之间因高温脱水发生晶界融合而长大，因此能保证二水磷酸铁一次颗粒形貌细小，并保证由一次颗粒团聚而成的二次颗粒的完整性，有利于提高最终磷酸铁锂/碳复合材料产品的倍率性能和低温性能。再者，由于二水磷酸铁滤饼一次颗粒细小，因此后续研磨工序达到粒度标准所需的时间更短，进一步提高了研磨效率，节省了砂磨设备的能耗。

在相同的碳含量下，根据本发明的制备方法所得的磷酸铁锂/碳复合材料产品的充放电容量、倍率和粉体电阻等性能均优于以无水磷酸铁为前驱体制备而成的产品，其具有更好的导电性能、倍率性能和低温性能。

相比于直接采用二水磷酸铁作为前驱体，本发明采用未经过干燥、具有一定含水量的二水磷酸铁滤饼作为前驱体，避免了闪蒸干燥过程对二水磷酸铁颗粒形貌的较为严重的破坏，有利于提高磷酸铁锂/碳复合材料产品的电性能，同时降低了二水磷酸铁的处理成本。

本发明打破了使用彻底干燥或高温脱水的磷酸铁作为前驱体的常规工艺路线设计思路，改为使用未经过干燥和高温脱水的二水磷酸铁滤饼作为前驱体，反而实现了既降低生产成本又提高产品性能的一举两得的技术效果。

进一步地，步骤(1)中，所述二价铁源为硫酸亚铁，配制成的二价铁源溶液按质量百分比计的含铁量为5～7％。

进一步地，步骤(1)中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种，配制成的磷源溶液按质量百分比计的含磷量为4～6％。

进一步地，步骤(2)中，所述氧化剂为双氧水和过氧乙酸中的一种或两种，所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、尿素中的一种或多种。

进一步地，步骤(2)中，按照二价铁源溶液中的铁(Fe)：磷源溶液中的磷(P)：氧化剂的摩尔比例为0.97～1：1～1.05：0.5～0.7，将二价铁源溶液、磷源溶液、氧化剂和沉淀剂同时滴加至反应釜内。

进一步地，步骤(2)中，反应釜的搅拌转速为200～600rpm，反应料浆的pH值控制在1.8～2.2范围内，反应温度控制在90～100℃范围内，反应时间为2～6小时。

进一步地，步骤(3)为：用压滤机过滤反应所得的二水磷酸铁料浆，得到二水磷酸铁滤饼，再用纯水洗涤二水磷酸铁滤饼，然后将二水磷酸铁滤饼压至含水量为30～40％，优选地，将二水磷酸铁滤饼压至含水量为35±2％。

限定二水磷酸铁滤饼的含水量在适宜范围内，一方面保证压滤机容易实现，另一方面控制二水磷酸铁滤饼中的铁、磷含量，减少其在后续步骤(4)中的配料量，从而减少物料处理量，降低生产能耗。

进一步地，步骤(4)中，所述锂源为碳酸锂和氢氧化锂的一种或两种，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种。

进一步地，步骤(4)中，砂磨设备中装填的研磨介质是粒度为0.2～0.5mm的氧化锆，研磨时间为1～4小时，研磨后的料浆粒度为0.2～0.4μm。

进一步地，步骤(4)中，煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为4～6小时。

为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1中步骤(3)所得二水磷酸铁滤饼的SEM电镜图；

图2为经过干燥处理的二水磷酸铁的SEM电镜图；

图3为对比例中步骤(3)所得无水磷酸铁的SEM电镜图。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备磷酸铁锂/碳复合材料的步骤如下：

(1)将硫酸亚铁打入装有水的溶解槽中，配制含铁量为5.8％(按质量百分比计)的硫酸亚铁溶液。将磷酸二氢铵打入装有水的溶解槽中，配制含磷量为4.6％(按质量百分比计)的磷酸二氢铵溶液。

(2)将配制好的硫酸亚铁溶液2320kg、磷酸二氢铵溶液1700kg、质量浓度为30％的双氧水160kg、质量浓度为25％的氨水7kg同时滴加至搅拌转速为600rpm的反应釜内进行反应，控制反应料浆的pH值为2.1，控制反应温度为90℃，反应4小时后得到二水磷酸铁料浆。

(3)用立式压滤机过滤反应所得的二水磷酸铁料浆，得到二水磷酸铁滤饼，再用纯水洗涤二水磷酸铁滤饼至洗液电导率＝400μS/cm，然后用0.7Mpa的水压将二水磷酸铁滤饼压至含水量为35％(按质量百分比计)。

(4)将含水量35％的二水磷酸铁滤饼800kg、碳酸锂99kg和葡萄糖40kg加入到装有水的700kg的搅拌釜中，搅拌分散1小时后，再将分散好的料浆转移到装填有粒度0.2mm的氧化锆研磨介质的砂磨设备中研磨4小时，使料浆粒度D50＝0.25μm，然后将研磨后的料浆喷雾干燥，再将干燥所得的物料送入氮气气氛炉中，在恒温780℃下煅烧6小时，待氮气气氛炉冷却至室温后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

实施例2

本实施例制备磷酸铁锂/碳复合材料的步骤如下：

(1)将硫酸亚铁打入装有水的溶解槽中，配制含铁量为6％(按质量百分比计)的硫酸亚铁溶液。将磷酸打入装有水的溶解槽中，配制含磷量为5％(按质量百分比计)的磷酸溶液。

(2)将配制好的硫酸亚铁溶液2240kg、磷酸溶液1500kg、质量浓度为30％的双氧水160kg、质量浓度为25％的氨水10kg同时滴加至搅拌转速为500rpm的反应釜内进行反应，控制反应料浆的pH值为2.2，控制反应温度为95℃，反应3.5小时后得到二水磷酸铁料浆。

(3)用立式压滤机过滤反应所得的二水磷酸铁料浆，得到二水磷酸铁滤饼，再用纯水洗涤二水磷酸铁滤饼至洗液电导率＝400μS/cm，然后用0.7Mpa的水压将二水磷酸铁滤饼压至含水量为40％(按质量百分比计)。

(4)将含水量40％的二水磷酸铁滤饼840kg、碳酸锂100kg和葡萄糖40kg加入到装有水的600kg的搅拌釜中，搅拌分散1.5小时后，再将分散好的料浆转移到装填有粒度0.3mm的氧化锆研磨介质的砂磨设备中研磨3.5小时，使料浆粒度D50＝0.25μm，然后将研磨后的料浆喷雾干燥，再将干燥所得的物料送入氮气气氛炉中，在恒温780℃下煅烧6小时，待氮气气氛炉冷却至室温后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

实施例3

本实施例制备磷酸铁锂/碳复合材料的步骤如下：

(1)将硫酸亚铁打入装有水的溶解槽中，配制含铁量为6.5％(按质量百分比计)的硫酸亚铁溶液。将磷酸氢二铵打入装有水的溶解槽中，配制含磷量为5.5％(按质量百分比计)的磷酸氢二铵溶液。

(2)将配制好的硫酸亚铁溶液2070kg、磷酸氢二铵溶液1350kg、质量浓度为30％的双氧水160kg、质量浓度为25％的氨水5kg同时滴加至搅拌转速为600rpm的反应釜内进行反应，控制反应料浆的pH值为1.8，控制反应温度为95℃，反应4小时后得到二水磷酸铁料浆。

(3)用立式压滤机过滤反应所得的二水磷酸铁料浆，得到二水磷酸铁滤饼，再用纯水洗涤二水磷酸铁滤饼至洗液电导率＝400μS/cm，然后用0.7Mpa的水压将二水磷酸铁滤饼压至含水量为30％(按质量百分比计)。

(4)将含水量30％的二水磷酸铁滤饼720kg、碳酸锂100kg和葡萄糖40kg加入到装有水的780kg的搅拌釜中，搅拌分散1小时后，再将分散好的料浆转移到装填有粒度0.5mm的氧化锆研磨介质的砂磨设备中研磨3.5小时，使料浆粒度D50＝0.25μm，然后将研磨后的料浆喷雾干燥，再将干燥所得的物料送入氮气气氛炉中，在恒温780℃下煅烧6小时，待氮气气氛炉冷却至室温后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

对比例

本对比例制备磷酸铁锂/碳复合材料的步骤如下：

(1)将硫酸亚铁打入装有水的溶解槽中，配制含铁量为6.5％(按质量百分比计)的硫酸亚铁溶液。将磷酸氢二铵打入装有水的溶解槽中，配制含磷量为6％(按质量百分比计)的磷酸氢二铵溶液。

(2)将配制好的硫酸亚铁溶液2070kg、磷酸氢二铵溶液1240kg、质量浓度为30％的双氧水160kg、质量浓度为25％的氨水5.5kg同时滴加至搅拌转速为600rpm的反应釜内进行反应，控制反应料浆的pH值为2.0，控制反应温度为100℃，反应4小时后得到二水磷酸铁料浆。

(3)用立式压滤机过滤反应所得的二水磷酸铁料浆，得到二水磷酸铁滤饼，再用纯水洗涤二水磷酸铁滤饼至洗液电导率＝400μS/cm，然后用0.7Mpa的水压将二水磷酸铁滤饼压至含水量为32％(按质量百分比计)。接着，用闪蒸干燥机将二水磷酸铁滤饼干燥至含水量低于1％，再将二水磷酸铁滤饼送入马弗炉中恒温550℃保温4小时，以充分脱除结晶水而得到无水磷酸铁。

(4)将无水磷酸铁滤饼400kg、碳酸锂100kg和葡萄糖40kg加入到装有水的1100kg的搅拌釜中，搅拌分散2小时后，再将分散好的料浆转移到装填有粒度0.5mm的氧化锆研磨介质的砂磨设备中研磨10小时，使料浆粒度D50＝0.25μm，然后将研磨后的料浆喷雾干燥，再将干燥所得的物料送入氮气气氛炉中，在恒温780℃下煅烧6小时，待氮气气氛炉冷却至室温后得到磷酸铁锂/碳复合材料。

分别对实施例1-3以及对比例制得的磷酸铁锂/碳复合材料样品进行性能测试，测试结果如下表所示。

由上表可得，在不同的放电倍率下，实施例1-3的样品的放电比容量均大于对比例的样品，并且实施例1-3的样品在-20℃下的低温保持率也明显高于对比例的样品，说明本发明的制备方法制得的磷酸铁锂/碳复合材料产品的导电性能、倍率性能和低温性能更为优异。

实施例1-3省去了闪蒸干燥机干燥和高温脱水炉脱除结晶水的工序，因此闪蒸干燥和高温脱水的总能耗为0，而对比例闪蒸干燥和高温脱水处理每吨二水磷酸铁滤饼的能耗高达1800kWh，说明本发明的制备方法能显著降低生产能耗。而为达到相同的研磨粒度0.25μm，实施例1-3所需的研磨时间不到对比例所需时间的一半，说明本发明的制备方法的研磨效率更高，砂磨设备的能耗更低。

另外，对比图1与图2可见，实施例1中步骤(3)所得二水磷酸铁滤饼中的一次颗粒细小，大小在50nm以下，比表面积大，且晶界、形貌完整，而经过干燥处理的二水磷酸铁的颗粒明显更大，大小在几百纳米以上，比表面积小，且晶界、形貌不完整，说明干燥对二水磷酸铁的颗粒形貌造成了破坏。

对比图1与图3可见，实施例1中步骤(3)所得二水磷酸铁滤饼中的一次颗粒细小，大小在50nm以下，比表面积大，晶界完整、形貌完整，而对比例中步骤(3)所得无水磷酸铁的一次颗粒因高温脱水发生晶界融合而长大，所以颗粒明显更大，大小在几百纳米以上，比表面积小，说明本发明的制备方法能保证二水磷酸铁一次颗粒细小和形貌完整，更有利于提高最终磷酸铁锂/碳复合材料产品的电性能。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。