本发明涉及例如被用作磁屏蔽的磁性片材。
背景技术：
为了使磁化物体等的磁场发生源不会给其他物体或电路等带来影响，使用磁屏蔽材料。作为磁屏蔽材料，从屏蔽特性考虑，高透磁率的金属板比较理想，但金属板在性质、成本等方面，用途明显地受到限制。
另一方面，将磁性粉末材料分散于有机粘结剂后，以涂料的形式涂布在需要屏蔽的部位而形成磁性片材，或者涂布在适当的挠性支承体等上而制成磁屏蔽用磁性片材，可以实现各种各样的利用。
这种磁性片材要求表面电阻要高。因此，例如在下述的专利文献1中，提出了一种使扁平的磁性颗粒的表面附着无机绝缘物的磁性片材。
但是，在现有技术中，由于在扁平的磁性颗粒的表面附着无机绝缘物，磁特性有可能劣化。另外，目前，用于在扁平的磁性颗粒的表面附着无机绝缘物的工序较繁杂，并且使用玻璃(非晶)作为无机绝缘物，因此还存在扁平处理的长时间化或设备或装置的磨损之类的问题。
专利文献1：专利第5384711号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于这样的时机情况而开发的，其目的在于，提供一种制造容易、磁特性优异、并且片材表面电阻高的磁性片材。
用于解决课题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种磁性片材，其为扁平的磁性体颗粒分散于合成树脂中而制成，其特征在于，
所述扁平的磁性体颗粒为fe－si－cr系合金磁性体、fe－si－al－cr系合金磁性体及fe－al－cr系合金磁性体中的至少任一种，
在所述扁平的磁性体颗粒的表面，长边方向的长度为0.4μm以上的cr的偏析物包含于所述磁性体颗粒的表面内部而存在，
在所述磁性体片材的表面或截面中，在任意的10μm×10μm的视场内，可观察到5个所述cr的偏析物。
在本发明的磁性片材中，控制为：使磁性体颗粒中本来含有的cr在磁性体颗粒的表面以规定长度以上偏析，且使该cr的偏析物为5个以上。因此，不需要另外准备与磁性体颗粒不同的无机绝缘物并使之附着，能够提供制造容易、磁特性优异、并且片材表面电阻高的磁性片材。
优选的是，所述cr的偏析物的短边方向的长度除以长边方向的长度所计算的纵横比为0.3以下。由于是纵横比为规定以下的偏析物，从而能够提供磁特性优异、并且片材表面电阻高的磁性片材。
优选的是，用所述扁平的磁性体颗粒的短边方向的长度除以长边方向的长度所计算的纵横比为0.3以下。由于是纵横比为规定以下的磁性体颗粒，从而即使减薄片材的厚度，也能够提供磁特性优异、并且片材表面电阻高的磁性片材。
附图说明
图1是本发明一实施方式的磁性片材的放大剖面图；
图2是图1所示的ii部的主要部分放大剖面图(epma像的概略图)。
符号说明
2：磁性片材
4：磁性体颗粒
6：合成树脂
8：cr的偏析物
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式对本发明进行说明。
如图1及图2所示，本发明一实施方式的磁性片材2，是扁平的磁性体颗粒4分散于合成树脂8中而制成的磁性片材。扁平的磁性体颗粒4在片材2中，在片材2的面方向以颗粒4的长边方向大体上一致的方式取向。
作为合成树脂8，没有特别限定，可例示尿烷树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、纤维素树脂、环氧树脂、苯酚树脂、酰胺树脂等热塑性树脂、热固化性树脂、放射线固化性树脂等。
扁平的磁性体颗粒4为fe－si－cr系合金磁性体、fe－si－al－cr系合金磁性体及fe－al－cr系合金磁性体中的至少任一种。优选磁性片材2中的磁性体颗粒4的填充率为60～95wt％。
作为fe－si－cr系合金磁性体，没有特别限定，但在将fe－si－cr系合金磁性体的组成表示为fea1sib1crc1xd1的情况下，下述的公式成立。a1＝53～85、b1＝15～35、c1＝0.1～6、d1＝0.1～6。
其中，x为fe、si、cr以外的一种以上的其他元素，a1、b1、c1、d1为他们的元素的原子百分比，a1+b1+c1+d1＝100。作为其他元素x，没有特别限定，例如可以根据需要从过渡金属元素等各种金属元素或半金属元素等中选择。另外，在其他元素x中，也可以含有n、o、s等不可避免的杂质，只要不会给磁特性带来不利影响即可。
作为fe－si－al－cr系合金磁性体，没有特别限定，在将fe－si－al－cr系合金磁性体的组成表示为fea2sib2ale2crc2xd2的情况下，下述的公式成立。a2＝53～85、b2＝15～35、e2＝15～35、c2＝0.1～6、d2＝0.1～6。
其中，x为fe、si、cr、al以外的一种以上的其他元素，a2、b2、e2、c2、d2为它们的元素的原子百分比，a2+b2+e2+c2+d2＝100。作为其他元素x，没有特别限定，例如根据需要可以从过渡金属元素等各种金属元素或半金属元素等中选择。另外，在其他元素x中，也可以含有n、o、s等不可避免的杂质，只要不会给磁特性带来不利影响即可。
作为fe－al－cr系合金磁性体，没有特别限定，在将fe－al－cr系合金磁性体的组成表示为fea3ale3crc3xd3的情况下，下述的公式成立。a3＝53～85、e3＝15～35、c3＝0.1～6、d3＝0.1～6。
其中，x为fe、si、cr以外的一种以上的其他元素，a3、e3、c3、d3为它们的元素的原子百分比，a3+e3+c3+d3＝100。作为其他元素x，么有特别限定，例如根据需要可以从过渡金属元素等各种金属元素或半金属元素等中选择。另外，在其他元素x中，也可以含有n、o、s等不可避免的杂质，只要不会给磁特性带来不利影响即可。
在扁平的磁性体颗粒4的表面，长边方向的长度为0.4μm以上的cr的偏析物8包含于磁性体颗粒4的表面内部而存在。磁性颗粒4的纵横比是用磁性体颗粒4的短边方向的长度l1除以长边方向的长度l0所计算的值，在本实施方式中，其纵横比为0.3以下。磁性体颗粒4的纵横比的下限没有特别限定，优选为0.002以上。另外，磁性体颗粒4的长边方向的长度l0优选为5～60μm。
cr的偏析物8的纵横比和磁性体颗粒4同样地来定义，定义为用其短边方向的长度除以长边方向的长度所计算的值，优选其纵横比为0.3以下。cr的偏析物8的纵横比的下限没有特别限定，优选为0.002以上。另外，cr的偏析物8的长边方向的长度优选为0.4～20μm，为磁性体颗粒4的长边方向的长度l0的1/200～1/2。
一般认为，cr的偏析物8是磁性体颗粒4中所含的cr在颗粒4的表面析出后偏在的物质，例如通过按特定的条件选择对磁性体颗粒4进行了扁平处理后的热处理条件而获得。在本实施方式中，优选在磁性体片材2的表面或截面中，在任意的10μm×10μm的视场内观察到5个以上cr的偏析物。在这样的范围观察到偏析物的磁性片材，不但制造容易，而且磁特性优异，并且片材表面电阻提高。另外，观察到的cr的偏析物的数量的上限没有特别限定，优选为100以下。
在本实施方式的磁性片材2中，使磁性体颗粒4本来含有的cr在磁性体颗粒4的表面以规定长度以上析出。因此，不需要另外准备磁性体颗粒使无机绝缘物附着，能够提供不但制造容易，而且磁特性优异、并且片材表面电阻高的磁性片材2。能够容易地获得片材表面电阻为1.0e+06(1×106)ω以上的磁性片材2。
在本实施方式中，磁性体颗粒4的纵横比为0.3以下。由于是纵横比为规定以下的磁性体颗粒4，因此即使减薄磁性片材2的厚度，也容易片材化，同时，能够提供磁特性优异、并且片材表面电阻高的磁性片材2。磁性片材2的厚度没有特别限定，优选50～100μm。
本实施方式的磁性片材2例如在磁屏蔽的用途中使用，但作为其他的用途，可例示噪声滤波器、电波吸收体等。
本实施方式的磁性片材2例如如以下操作来制造。首先，将具有上述的组成的合金颗粒扁平化，得到扁平状的磁性体颗粒4。关于合金颗粒的制造，其方法没有特别限制，通过进行熔融合金的急冷或合金锭的粉碎即可。将熔融合金进行急冷的方法没有特别限制，由于没有粉碎工序即可获得所要求的粒径的合金颗粒，生产性高，因此优选使用水雾化法。
水雾化法是向熔融合金喷射高压水使其凝固、粉末化后，在水中进行冷却的方法，其详细内容例如在特愿平1－12267号有记载。
除水雾化法以外，也可以使用使熔融金属与冷却基体碰撞，获得薄带状或薄片状、或者粒状的合金的方法。作为这种方法，举出单辊法或双辊法或者雾化法。在这些方法中，只要根据需要将所得到的急冷合金粉碎，即可形成所要求的粒径的合金颗粒。
在通过合金锭的粉碎而制造合金颗粒的情况下，优选在对锭实施固溶处理后进行粉碎。
合金颗粒的平均粒径根据作为目标的扁平状软磁性颗粒的粒径或纵横比适当决定即可，通常，以重均粒径d50计，设定为5～30μm，优选设定为7～20μm即可。
另外，优选对合金颗粒实施用于整顿晶体构造的热处理。对扁平化前的合金颗粒实施的热处理时的保持温度及温度保持时间，优选设定为在100～600℃保持10分钟～10小时。更优选的热处理条件是，在300～500℃保持30分钟～2小时。
使合金颗粒扁平化的方法没有特别限制，只要可以进行所要求的扁平化，使用怎样的方法都可以。
但是，在本实施方式中，主要是通过劈开进行合金颗粒的扁平化，所以，优选使用可高效地进行劈裂的方法。
作为这种方法，举出介质搅拌磨机、滚动球磨机等，其中，特别优选使用介质搅拌磨机。
介质搅拌磨机是也被称为钉式粉磨机、珠磨机或者有搅拌器的球磨机的搅拌机，例如在特开昭61－259739号公报、特愿平1－12267号等中有记载。
优选对这样操作所得到的扁平状软磁性颗粒实施热处理。该热处理时的保持温度优选设定为在390～550℃保持20分钟～4小时。另外，更优选的热处理的保持温度为390～500℃。保持时间没有特别限定，优选为30分钟～3小时。
在本实施方式中，在设定上述的温度范围的同时，升温速度和降温速度非常重要，从100℃开始的升温速度优选为5～50℃/分，进一步优选为10～50℃/分。另外，降到100℃的降温速度优选为2～20℃/分、，进一步优选为5～20℃/分。
进而，在本实施方式中，优选暂且使真空度为0.1pa以下，之后，导入惰性气体，将氧浓度设为1×10－8～0.01pa，进行热处理(升温、保持及降温的全行程)。作为惰性气体，例示氮、氩、氦、二氧化碳等。
认为，通过这样的热处理条件、即与急冷即骤冷接近的热处理，在热处理保持时间中形成的cr的偏析状态即使在室温下也被保持在和热处理保持时接近的状态，能够在扁平的磁性体颗粒4的表面析出规定数以上的cr。另外，该热处理也可以在磁场中进行。
磁性片材2通过使由这样操作所得到的软磁性粉末构成的磁性体颗粒4，分散在包含合成树脂的粘结剂中并进行片材化而获得作为用于进行片材化的方法，没有特别限定，例如可例示涂布法。
另外，在片材化之前的磁性片材用膏体中，除含有由软磁性粉末构成的磁性体颗粒4及合成树脂6以外，还可以含有固化剂、分散剂、稳定剂、偶合剂等。这种膏体通常在成形为所要求的形状，或者使用必要的溶剂制成涂布用组成物后再涂布，接着，根据需要进行加热固化，将其片材化。固化一般在加热炉中在50～80℃加热6～100小时左右即可。
另外，本发明不限定于上述的实施方式，在本发明的范围内可以进行各种变更。
【实施例】
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例1
在该实施例中，通过水雾化法制作合金颗粒，接着，通过介质搅拌磨机将合金颗粒扁平化，再实施热处理，获得由扁平状软磁性颗粒构成的软磁性粉末(磁性体颗粒)。
扁平状的软磁性颗粒的组成为fe－si－cr系合金磁性体，在表示为fea1sib1crc1xd1的情况下，a1＝70、b1＝28、c1＝2、d1＝0。
在热处理时，暂且将真空度形成为0.1pa以下，导入作为惰性气体的氮气，将氧浓度设定为1×10－8～0.01pa，进行热处理(升温、保持及降温的全行程)。
热处理条件如下述。从100℃开始的升温速度为20℃/分，降到100℃的降温速度为10℃/分，保持温度为390℃，保持时间为60分。
将热处理后的扁平状的软磁性颗粒和以聚氨基甲酸乙酯为主成分的粘结剂溶液混合，制作磁性体膏体。膏体中的磁性体颗粒的填充率设定为80wt％。
将磁性体膏体涂布在厚度75μm的长条pet基板上，涂布厚度为25μm厚，卷成辊状后，在60℃加热60分钟使其固化。将该辊状磁性体切断成片材状，获得磁性片材的试样。作为磁性片材的试样的磁特性，将换算成原料100％时的矫顽力(hc)示于表1。将扁平粉约100mg放入塑料制容器中，用盖将扁平粉固定，以该形状使用东北特殊钢株式会社制hc分析仪k－hc1000进行矫顽力的测定。
另外，以用agilenttechnology制highresistancemeter4339b使其两根端子与厚度100μm以下的片材的表面和背面接触的方式，测定磁性片材的表面电阻。将结果示于表1。
另外，用以下所示的方法求得磁性片材的试样的q值。即，使用agilenttechnology株式会社制agilente4991arf阻抗/材料分析仪，并使用设备hp16454a进行。将结果示于表1。另外，表1中，将实施例1的q值换算为100来表示，其他实施例及比较例用与该实施例1的q值相比所得的比例来表示。
另外，对于截面磁性片材的试样，在与片材面垂直的截面进行切断，通过epma观察其切断面，结果如图2所示，可确认，扁平的磁性体颗粒4分散在合成树脂6中。另外，可确认长边方向的长度为0.4μm以上的cr的偏析物8包含于磁性体颗粒4的表面内部而存在。
另外，确认在10μm×10μm的视场内，观察到5个以上的6个cr的偏析物8，在该视场内观察到的所有cr的偏析物8的纵横比的平均为0.3以下，且为0.2。另外，确认在该视场内观察到的扁平的磁性体颗粒4的纵横比的平均为0.3以下，且为0.01。
【表1】
实施例2
将热处理时的保持温度设定为420℃，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
实施例3
将热处理时的保持温度设定为450℃，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
实施例4
将热处理时的保持温度设定为500℃，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
实施例5
将热处理时的保持温度设定为550℃，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
比较例1
将热处理时的保持温度设定为370℃，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
比较例2
将热处理时的保持温度设定为450℃、将升温速度和降温速度设定为表1所示的值，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
比较例3
将热处理时的保持温度设定为600℃，除此以外，和实施例1同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。将结果示于表1。
评价
根据实施例1～5，能够实现在10μm×10μm的视场内，存在5个以上长边方向的长度为0.4μm以上的cr的偏析物的构造，其结果是，可确认，与比较例1～3相比较，磁特性为同等以上，并且，片材表面电阻提高。再者，根据实施例1～5，可确认，与比较例1～3相比较，q值也提高。
如表1所示，从提高片材表面电阻的观点出发，cr的偏析物的数量优选6～12，进一步优选8～12。另外，从提高矫顽力(或q值)和片材电阻双方的观点出发，cr的偏析物的数量优选6～12，进一步优选8～12。
实施例6
作为扁平状的软磁性颗粒，使用fe－si－al－cr系合金磁性体，除此以外，与实施例1～6及比较例1～3同样地操作，制作磁性片材，进行同样的测定。得到和实施例1～6及比较例1～3同样的结果。
另外，在将fe－si－al－cr系合金磁性体的组成表示为fea2sib2ale2crc2xd2的情况下，a2＝64、b2＝16、e2＝16、c2＝2、d2＝2。其中，x为co。
实施例7
作为扁平状的软磁性颗粒，使用fe－al－cr系合金磁性体，除此以外，和实施例1～6及比较例1～3同样地操作，制作磁性片材，并进行同样的测定。得到和实施例1～6及比较例1～3同样的结果。
另外，在将fe－al－cr系合金磁性体的组成表示为fea3ale3crc3xd3的情况下，a3＝64、e3＝32、c3＝2、d3＝2。其中，x为ti。