一种Ag‑Ga‑Zn‑Te四元p‑型热电半导体及其制备工艺的制作方法

本发明涉及热电半导体材料，是一种Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺。

背景技术：

热电半导体材料是一种通过载流子，包括电子或空穴的运动实现电能和热能直接相互转换的新型半导体功能材料。由热电材料制作的发电和制冷装置具有体积小、无污染、无噪音、无磨损、可靠性好、寿命长等优点。在民用领域中，潜在的应用范围有：家用冰箱、冷柜、超导电子器件冷却及余热发电、废热利用供电以及边远地区小型供电装置等。

热电材料的综合性能由无量纲热电优值ZT描述，ZT＝Tσα²/κ，其中α是Seebeck系数、σ是电导率、κ是热导率、T是绝对温度。因此，热电材料的性能与温度有密切的关系。迄今为止，所发现的均质热电材料，其最高热电优值(ZT)只在某一个温度值下才取得最大值。目前，已被小范围应用的中温用热电发电材料主要是50年代开发的Pb-Te基合金，前者其最大热电优值在1.5左右，但Pb对环境污染较大，对人体也有伤害。在850K时本征AgGaTe₂三元半导体的热电优值为0.40；成分调控后Ag_0.95GaTe₂的最大热电优值为0.77。因此，作为中高温热电材料，以AgGaTe₂三元合金为基的半导体仍然不能满足实际需要。Ag_0.317Ga_0.561Te是一种具有四方晶系的宽禁带半导体材料，带隙宽度约为1.0eV。通过结构模拟，其晶胞参数约为a＝b＝4.430，c＝5.896，α＝β＝γ＝90°，空间群是I-4m2。在晶体中Ga和Ag的占位相同。这种半导体作为热电材料有其突出的优点。具体体现在Seebeck系数很高，热导率极低。但由于在这类材料中，载流子浓度不高，材料的电导率太低。因此在本征情况下Ag_0.317Ga_0.561Te半导体其热电性能并不高，难以制作中温用热电器件。为此，有待对现有AgGaTe₂基三元半导体材料进行改进。

技术实现要素：

为克服现有常见的AgGaTe₂基三元半导体材料热电性能的不足，本发明旨在向本领域提供另一种Ag_0.317Ga_0.561Te基p-型热电半导体及其制备工艺，使其解决现有同类中低温材料热电性能欠佳的技术问题。其目的是通过如下技术方案实现的。

一种Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体，其要点在于所述Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体是由Ag_0.317Ga_0.561Te中的部分Ga元素等摩尔量替换为Zn元素，所述Zn元素在所述Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.01～0.053，所述Ga元素在Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体中的摩尔分数为0.24～0.29；所述Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体的化学式为Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe，其中0≤x≤0.1。

该Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体的制备工艺为：所述Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体是在真空石英管内熔炼合成，将单质元素Ag、Ga、Zn、Te置于真空石英管内熔炼合成Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe铸锭，合成温度为950～1050℃，合成时间为220～260小时；熔炼期间每1小时进行30秒摇晃，以确保成份均匀无偏析。然后将真空石英管内的Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe铸锭随炉冷却至600～700℃进行退火，退火时间为220～260小时，尔后缓慢冷却至室温；将冷却至室温后的Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe铸锭粉碎、球磨，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结制成块体，烧结温度为550～650℃，烧结压力为60～80MPa；将烧结后的Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe块体在600～700℃再次保温700～750小时，尔后冷却至室温，制备得到所述Ag-Ga-Zn-Te四元p-型热电半导体。

所述的Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe在真空石英管内熔炼的合成温度为1000℃，合成时间为240小时，烧结温度为600℃，烧结压力为70MPa。

所述的Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe熔炼后的铸锭在真空石英管内保温240小时，保温温度650℃。

所述的Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe烧结后的块体在真空石英管内保温720小时，保温温度650℃。

本发明的优点：当所替换的Zn元素在Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe中的摩尔分数为0.02～0.1时，采用上述制备工艺，该Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe四元p-型热电半导体的最大热电优值(ZT)达到1.2。这一材料已经达到了目前Ag-Ga-Te系列材料中的较高性能。该材料采用常规的粉末冶金法制备，工艺简单，成本较低；采用该材料制成的热电转换器件无噪音，无污染，是一种环保型材料。

附图说明

图1是本发明与其它材料性能对照示意图。图中的纵坐标是热电优值ZT；横坐标是温度T/K；并以不同的标记注明其化学成份与实施例的关系。

具体实施方式

下面结合附图，以具体实施例对本发明作进一步描述：

如图1所示，Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe四元p-型热电半导体，其Seebeck系数的绝对值从室温附近的301.6(μV.K^-1)升高到508K时的421.1(μV.K^-1)，然后缓慢下降到743K时的328.1(μV.K^-1)。电导率随温度单调升高，从室温附近的99.2Ω^-1.m^-1增加到743K时的4.4×10³Ω^-1.m^-1。总热导率从0.69(WK^-1m^-1)下降到0.3(WK^-1m^-1)。该Ag_0.317Ga_0.561-xZn_xTe四元热电半导体的综合电学性能在T＝743K时取得最大值，最大热电优值达到ZT＝1.2。

实施例1：

根据化学式Ag_0.317Ga_0.511Zn_0.05Te称量纯度大于99.999wt.％的Ag、Ga、Zn和Te四元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000℃，熔炼合成时间为240小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至600～700℃进行退火，退火时间为220～260小时，尔后在炉中冷却至室温。退火后的Ag_0.317Ga_0.511Zn_0.05Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为550～650℃，烧结压力60～80MPa。烧结后的Ag_0.317Ga_0.511Zn_0.05Te块体在600～700℃保温700～750小时，最后冷却至室温，制备得到Ag_0.317Ga_0.511Zn_0.05Te热电半导体。

实施例2：

根据化学式Ag_0.317Ga_0.461Zn_0.1Te称量纯度大于99.999wt.％的Ag、Ga、Zn和Te四元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000℃，熔炼合成时间为240小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至600～700℃进行退火，退火时间为220～260小时，尔后在炉中冷却至室温。退火后的Ag_0.317Ga_0.461Zn_0.1Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为550～650℃，烧结压力60～80MPa。烧结后的Ag_0.317Ga_0.461Zn_0.1Te块体在600～700℃保温700～750小时，最后冷却至室温，制备得到Ag_0.317Ga_0.461Zn_0.1Te热电半导体。

实施例3：

根据化学式Ag_0.317Ga_0.541Zn_0.02Te称量纯度大于99.999wt.％的Ag、Ga、Zn和Te四元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000℃，熔炼合成时间为240小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至600～700℃进行退火，退火时间为220～260小时，尔后在炉中冷却至室温。退火后的Ag_0.317Ga_0.541Zn_0.02Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为550～650℃，烧结压力60～80MPa。烧结后的Ag_0.317Ga_0.541Zn_0.02Te块体在600～700℃保温700～750小时，最后冷却至室温，制备得到Ag_0.317Ga_0.541Zn_0.02Te热电半导体。

实施例4：

根据化学式Ag_0.317Ga_0.561Te称量纯度大于99.999wt.％的Ag、Ga和Te三元素并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000℃，熔炼合成时间为240小时。在熔炼期间每隔1小时震摇管子，确保反应均匀。熔炼合成后，在炉中缓慢冷却至600～700℃进行退火，退火时间为220～260小时，尔后在炉中冷却至室温。退火后的Ag_0.317Ga_0.561Te铸锭经粉碎、球磨，球磨时间控制在5小时，球磨后的粉末经放电等离子火花烧结(SPS)成形，烧结温度为550～650℃，烧结压力60～80MPa。烧结后的Ag_0.317Ga_0.561Te块体在600～700℃保温700～750小时，最后冷却至室温，制备得到Ag_0.317Ga_0.561Te热电半导体。

实施例5：

根据化学式AgGaTe₂先称量纯度大于99.999wt.％的Ag₂Te和Ga₂Te₃并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000℃，熔炼合成时间为24小时。然后在600℃温度下退火72小时，尔后在水中冷却。退火后的AgGaTe₂铸锭经粉碎、球磨。颗粒尺寸控制在45μm。球磨后的粉末经热压烧结成形，烧结温度为500℃，烧结压力45MPa，烧结时间2小时。烧结在Ar气氛中进行，从而制备得到AgGaTe₂热电半导体。

实施例6：

根据化学式Ag_0.95GaTe₂先称量纯度大于99.999wt.％的Ag₂Te和Ga₂Te₃并分别置于真空石英管内。熔炼合成温度为1000℃，熔炼合成时间为24小时。然后在600℃温度下退火72小时，尔后在水中冷却。退火后的Ag_0.95GaTe₂铸锭经粉碎、球磨。颗粒尺寸控制在45μm。球磨后的粉末经热压烧结成形，烧结温度为500℃，烧结压力45MPa，烧结时间2小时。烧结在Ar气氛中进行，从而制备得到Ag_0.95GaTe₂热电半导体。

上述各实施例所得材料的Seebeck系数(μV.K^-1)、电导率(Ω^-1m^-1)、热导率(WK^-1m^-1)、热电优值(ZT)见下表一：

表一

由上述表一得知，实施例1中的材料综合性能较为理想，即四元热电半导体Ag_0.317Ga_0.511Zn_0.05Te的综合性能最为理想。即在Ag_0.317Ga_0.561Te中采用Zn替换金属Ga元素，替换量为摩尔分数0.027，且铸锭在炉中采用缓慢冷却，铸锭退火时间达到240小时，烧结后的块体材料在650℃退火720小时。所得到的四元热电半导体Ag_0.317Ga_0.511Zn_0.05Te的综合性能最为理想。