一种热离子转化器及其热‑电转化方法与流程

本发明涉及发电机技术领域，具体的说涉及一种热离子转化器及其热-电转化方法。

背景技术：

热能是当今能源景观中储量最丰富，使用范围最广的能源。2015年，全中国67.4％的电能来自于通过机械热发动机转化的热能，如蒸汽涡轮。通过传统的集中式发电厂燃烧化石燃料、核能或集中的太阳能发电站可生成大规模的热能。也可以通过汽车中的发动机或者民居的热水器生成分布式地小规模的热能。

然而，大多数的热能浪费在大型电站的机械热发动机中。根据卡诺效率理论，那些巨型机械热发动机的效率有一个上限。另外，许多实际问题，如机械摩擦，更降低了实际效率。今天，大多数热发动机的效率仅在3％-49％。

在小型终端上，还没有任何商业技术广泛应用在能产生大量电能的热电转换。由于尺寸大、质量重，以及它们的工作机制，机械热发动机在低功率时表现较差，限制了在其有限领域中的应用。

热离子转换器(TEC)是一种静态直接热-热量转化技术。与热电相似，TECs也是一种静态直接热-热量转化技术。仅需要电子本身而不是任何能量或工作流体的中间形式。这保证了可靠性和低维修费用。但是，与热电的区别在于，采用当前材料，TECs的效率更高。热电需要一个在两电极中的固态材料，TECs在阴极和阳极之间有一个真空间隙。这个特性通过减少寄生热传导，从根本上提高了效率，同时允许弹道电子传输。另外，TECs在高延展性上有巨大潜力，因为它不仅可以与大型集中式发电站中现有机械热发动机串联，也可以与成千上万个民居和内燃机并联。

当前TEC的发展瓶颈主要有两方面，一方面是阳极逸出功过高，直接导致输出电压和输出功率较低。给定的阴极逸出功，我们希望阳极逸出功尽可能低以使输出电压最大化，同时保持相同的输出电流。另一方面是电极间空间中的空间电荷势垒，其在带有大电极间空间的设备中被放大，因为电荷在真空中传输时间更久，导致建立一种更高的间隙电位。由于缺乏较好的加工技术，空间电荷屏障在TEC设备上具有破坏作用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是设计一种同时解决阳极逸出功过高与空间电荷势垒问题的热离子转换器及其热-电转化方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种热离子转化器的热-电转化方法，其特征在于它包括：

S1通过原子层沉积技术在p⁺⁺硅基层上注浇20nm厚的HfO₂层，以作为注浇介质；

S2通过化学气相沉积法在铜箔上制备石墨烯；

S3将石墨烯转移到HfO₂层上，并作为转换器阳极；

S4在阳极上施加背栅电压V_G，用以通过静电注浇效应控制阳极逸出功；

S5通过五轴机械手控制阳极和阴极之间的距离；

S6加热所述阴极到750℃并维持3小时，以稳定此转换器；

S7继续加热并维持所述阴极至在1000℃。

进一步，所述五轴机械手具有0.7μ弧角以及30nm平移精度。

一种热离子转化器，包括阴极、阳极和两电极之间的间隙，所述阳极为背栅石墨烯阳极，所述阴极为钡钨阴极，所述间隙的距离为17μm。

基于上述技术方案，本发明的有益效果是：同时解决了当前TEC设备由于阳极逸出功过高与空间电荷势垒导致低转化率的问题。

【附图说明】

下面结合附图和实施例对本发明作出进一步的说明。

图1为本发明一种热离子转化器的结构示意图。

图2为本发明忽略从阳极到阴极的背发射电流的理想真空TEC设备的I-V特性曲线。

图3为本发明拟合的石墨烯的逸出功关于V_G的函数。

图4为拟合图3中A关于V_G的函数。

图5为本发明不同电荷间间隙尺寸时该TEC的IV特性曲线。

图6为根据图4不同电荷间间隙尺寸，输出功率P_out为关于V_out的函数。

【具体实施方式】

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

通过采用一个背栅电压V_G，由于电容电荷聚集，石墨烯的费米能级可以提升，并导致逸出功减少。然后证明了通过减小电极间间隙的尺寸，由于空间电荷势垒的聚集，P_out显著增加。一旦间隙尺寸在100μm内，在工作温度内，钡的次单层将从钡钨阴极沉积到石墨烯表面，由于表明形成强偶极，导致一个更低的逸出功。

如图1为该TEC结构的示意图，一20nm厚的HfO₂层通过原子层沉积技术(ALD)沉积在一个p⁺⁺硅基层上，并作为该注浇介质(参见辅助信息)。一通过化学气相沉积生长在铜箔上的5mm²的石墨烯转移到该HfO₂层上。在HfO₂层施加一背栅电压V_G，通过静电注浇效应控制石墨烯的逸出功。本发明中钡钨阴极包括操作温度为1000℃的浸渍钡钨复合物。在大约600℃时，钡开始分散和传播到所述阴极的表面，以减少所述阴极的逸出功。在操作温度1000℃时，钡从阴极表面释放。如果该石墨烯阳极足够接近该阴极表面(＜100μm)，将在几个小时内在阳极上逐渐形成钡的单层，这对于降低阳极的逸出功是不可缺少的。该钡钨阴极设置在一个五轴机械手上，该五轴机械手具有0.7u弧角以及30nm平移精度。该机械手控制阴极位置并用来减少电极间尺寸。所述TEC原型在超高真空(UHV)系统中Torr基准压力下测试。在工作温度下，压力低于Torr。

如图2为，忽略从阳极到阴极的背发射电流的理想真空TEC设备的I-V特性曲线。饱和电流由以下Richardson-Dushman方程得出：

其中A是Richardson-Dushman常数，钡钨阴极估算70A/cm²K²，S是电荷的表面区域，T是阴极温度。当施加一外部偏压V_out，所有的热散射电子有足够的能量穿越所述电极间间隙。结果是，I_out保持与I_S恒定，也被称为饱和区。另一方面，这时，由于施加的电荷潜在势垒，只有一小部分发射的电子可以到达阳极。

这称为Boltzmann区域。对数尺度下在I-V特性曲线中的Biltzmann区域看起来是一条直线，其斜率仅取决于阴极温度T。当T固定，阳极逸出功决定该Biltzmann线的截距，这个特性我们用作确定是否发生任何变化。我们也可通过拟合饱和电流I_S估计C值。与理想I-V特性曲线相比，由于空间电荷势垒，实际的TECs的I_out极低。

参见图3，测量静电注浇石墨烯对TEC性能的影响。首先通过监视饱和电流Is，运行几个小时钡钨阴极以使系统稳定。该阴极设置在一个相对低的温度下，750℃左右，这样I_S足够小而不会引起显著的空间电荷势垒，甚至在一个接近1nm大的电极间隙。这确保了一个干净的石墨烯表面，没有任何从钡钨阴极沉积的钡。图4显示了背栅电压V_G在-6V到8V的I-V特性曲线。Boltzmann线的移位，0.63eV，对应由于静电注浇，石墨烯阳极逸出功的变化，其特征在于这里EG是HfO₂介质层中的栅极电场，ED是电荷中性电场，此时石墨烯的费米能级在它的狄拉克点，V_F是石墨烯费米速度，ε是HfO₂的介电常数，A₀是石墨烯的本身的逸出功，此时它的费米能级在该狄拉克点。

参见图4，绘制出了拟合图3中A关于V_G的函数。通过与图3的数据拟合，相比其他方法测量的结果，V_F更小，例如通过扫描凯尔文探针力显微镜和传递测量。这可能是因为表面缺陷，相比内平面电流可能更影响外平面电流。拟合线如图4。这个结果第一次证明在TEC设备上静电注浇石墨烯。但是，单单这种额外的阳极逸出功不足以使TEC设备发电。

如图5、图6所示，为抑制空间电荷势垒，我们使用五轴机械手控制阴极向石墨烯阳极移动，为了减小电极间的间隙。通过仔细比对，获得的最小电极间间隙接近17um。不同电极间间隙的I-V特性曲线如图5所示。随着电极间间隙的减小，I_out的急剧增长表明石墨烯能够收集高出至少0.2A/cm²的平面外电流密度而无明显的电子反射。A拥有相对稳定的测量过程，大约1小时，改变小于0.1eV，如图2的Boltzmann线所示。最大输出功率P_out，max增加了30.6倍，从50uW增加到1.53mW，电极间的间隙从1mm变到17um。

最后，另一个石墨烯的样品，通过静电注浇，为了进一步减少石墨烯的逸出功，施加了背栅电压V_G。拟合后，通过静电注浇A从1.85eV减小到1.69eV。随着额外阳极逸出功的减少，生成功率的最大值P_out，max从1.98mW增加到3.30mW，提升了67％。相比钨，常规TEC的阳极材料，使用相同的实验过程，其逸出功为2.15eV，功率提升了6.7倍。

发明了一种原型TEC，利用背栅石墨烯阳极、钡钨阴极和17um的可控电极间的间距，同时解决了部分1中的两个问题。在1000℃的阴极条件下，得到了一个目前为止最高的9.8％电转化效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。