本发明属于半导体照明技术领域，具体涉及一种量子点薄膜的制备方法，特别地涉及一种基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法。此外，本发明还涉及所制备的LED用量子点薄膜。
背景技术：
LED(Light Emitting Diode,发光二极管)是一种半导体制造技术加工的电致发光器件，其主要发光原理是化合物半导体材料在加载正向电压的条件下，有源电子与空穴复合产生光子，其中可见光成分能够被人眼识别。相比于传统照明光源，LED具有发光效率高、耗电量少、可靠性高和寿命长等优点，因此被认为21世纪最具发展前景的新光源。
LED的光色由量子阱层的禁带宽度决定，其发射峰位置不易调节，为了得到各种波长的光色，往往在封装的时候加入荧光粉来进行光色转换，例如白光LED主要是依靠蓝光LED和黄光荧光粉制成。然而荧光粉仍然存在以下几个主要的问题：(1)荧光粉在红光区效率很低，不能提供很高质量的白光，其显色指数和视觉效果受到限制；(2)荧光粉的粒径在微米级(一般为5um以上)，粒径太大，从而导致荧光粉很难集成在LED芯片中，因此只能够在封装的时候混入树脂中并通过点胶的方式滴加到芯片的表面，但是这种方式很难控制胶滴的形状，厚度以及表面的微观形貌，容易造成局部偏黄或偏蓝的不均匀光斑出现；(3)荧光粉比重太大，易发生沉淀，会在硅树脂里面沉积，因而会导致荧光粉分布不均匀，造成产品出光均匀性差，色调一致性难以保证。
量子点是一种三个维度尺寸都在纳米量级的“准零维”纳米颗粒材料，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成分立的能级结构，受激后可以发射荧光。作为新型的发光材料，量子点以其卓越的光学特性使其有希望替代荧光粉成为下一代色转换材料，例如，更高的转换效率，更窄的发射峰，更长的荧光寿命，更高的色稳定性等，最受瞩目的特点还是其可调节的发射峰和纳米量级的尺寸，如今的量子点发射峰已经完全覆盖整个可见光区，而且已经有很多研究将量子点集成到LED芯片当中。现有的集成方式大致可以分为以下几种：(1)仅仅是单纯地将荧光粉替换成量子点，在封装的时候用混合量子点的树脂进行点胶；(2)对于有机量子点LED而言，通常将量子点溶液旋涂在电子和空穴传输层之间并挥发溶剂成膜作为发光层；(3)对LED芯片进行刻蚀并在刻蚀出的孔洞中填充量子点。
然而，前两种方法均没有利用到量子点粒径明显小于荧光粉的特点，从而利用尺寸变更来实现新的性质和应用，且点胶工艺本身也存在许多不可控的因素。此外对于正装和倒装的LED芯片，无法单纯的利用旋涂制备光转换层，而第三种通过刻蚀的方法制备光转换层则会减小发光区的面积，破坏LED芯片的电学结构且很难控制填充的量子点的量，不适合大规模的批量生产。正是基于以上原因，人们一直在寻求量子点LED制备技术上更好的解决方案。
CN 104051599 A公开了一种基于3D打印技术的白光LED荧光薄膜的制备方法，其将荧光粉和有机树脂混合成荧光粉浆料，并利用3D打印技术将其打印到LED芯片的表面或者其余的透明基板上，这种方法可以克服点胶工艺带来的各种不可控因素，但是本身使用的是荧光粉，其光学性质比如红光区效率过低的特点并没有克服，而且荧光粉粒径太大，配制成浆料之后3D打印的荧光薄膜必定会受到荧光粉粒径的限制很难做到很薄，很难达到很高的精确度。
CN 103430337 A公开了一种利用量子点的LED器件，其在LED芯片的上方设置了一些含有量子点的薄层，并且严格按照折射率和吸收发射峰位置给这些量子点层进行排序，这可以使下层量子点发射的光不被上层所吸收，提高发射效率，但是其并没有给出如何精确制备量子点薄层的技术方案。
CN 104733593 A公开了一种基于量子点的白光LED器件及其制作方法，其在LED芯片衬底上设置有多个图形窗口，光转换层中设置有发光材料，发光材料包括具有不同发光颜色的量子点和透明高分子材料，不同发光颜色的量子点间相互独立设置并覆盖于图形窗口内。该方法可以将量子点真正的集成到LED芯片中，实现芯片级封装，但是其工艺难度很高，很难实现在衬底上的超深开孔，而孔洞太浅的话填充的量子点太少又不足以完成色光转换的需要。
3D打印是一种快速成型技术，其制造技术让我们能够制造出各种形状结构的物品。3D打印通过计算机指令，将打印的物品结构分层，然后一层一层的打印，邻层之间相互连接，平滑过渡，最终实现整个结构。随着3D打印技术的发展，其具有打印精度高和物料浪费少的特点，并且还可以打印出各种结构和尺寸的三维结构。作为一种先进的技术，将量子点加入光固化树脂利用3D打印技术在LED芯片或其它基板上制备量子点薄膜引起了许多研究者投入大量精力进行研究。
技术实现要素：
为了解决上述问题实现本发明的目的，提供了一种基于3D打印技术的LED量子点薄膜的制备方法。本发明方法易于控制，自动化程度高，适用范围广，并且所制备的薄膜形状统一，厚度均匀，一致性好。特别地，本发明方法适用于基于量子点的色转换LED器件的制备。
为了实现上述目的，本发明首先提供一种基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法，其将作为色转换介质的纳米级的量子点均匀混入光固化树脂中并在基板上利用3D打印技术打印量子点薄膜，具体包括如下步骤：
(1)配制含有量子点的光固化树脂：将量子点和光固化树脂混合并搅拌均匀，获得含有量子点的光固化树脂；
(2)切片分层：建立所要获得的量子点薄膜的计算机模型，并对其进行切片分层，得到每一层的成型数据；
(3)3D打印：将步骤(1)获得的含有量子点的光固化树脂导入3D打印机并将步骤(2)得到的每一层的成型数据与3D打印机关联，然后按照每一层的成型数据在基板上进行逐层打印，最终得到所要的量子点薄膜，
其中在步骤(3)中的于基板上进行逐层打印时采用紫外曝光的方式进行同步固化。
在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中由3D打印机按照计算机控制在基板上进行打印，并对每层的结构图形进行固化，从而将量子点薄膜的结构固化到基板上，一层完成之后挪动到下一层，邻层图形相互连接，平滑过渡，膜层均匀，且自动化程度高，实用性强，能够实现大规模生产。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，步骤(1)中所获得的含有量子点的光固化树脂中的量子点的质量分数为0.2％-20％，基于含有量子点的光固化树脂的总质量计。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中所述量子点的种类是由最终所需的色坐标和基板的本征光色和光功率所共同决定的。
更优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述量子点可以为单元素量子点，包括：Au、Pd等；也可以为双元素量子点，包括II-VI族元素组成的半导体化合物如CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、BaS、BaSe、BaTe、ZnS、ZnSe、ZnTe及其混合物，III-V族元素组成的半导体化合物如GaN、GaP、GaAs、InN、InP、InAs及其混合物，或者II-VI族元素组成的半导体化合物与III-V族元素组成的半导体化合物的混合物；也可以为多元素复合量子点，包括：合金型量子点(如CdZnSe)、核壳结构量子点(如核层为CdSe，硫硒化镉CdSSe，磷化铟InP，铜铟硫或钙钛矿中的一种或多种而壳层为ZnS，ZnSe、CdS或硫锌化镉CdZnS中的一种或多种的核壳结构量子点(如CdSe/ZnSe、InP/ZnS等))等。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述量子点的表面连接有和光固化树脂溶解性相同的配体，利于量子点更好的溶解于光固化树脂当中，不易沉降，从而更便于打印出量子点均匀性较好的薄膜。
更优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述量子点的表面连接的配体为油酸、羧基修饰的聚乙二醇(PEG-COOH)等。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述量子点的粒径为2-20nm且其发光波长为380nm-780nm。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中的量子点可以是同种发射峰的同结构量子点，也可以是不同发射峰的不同结构量子点，也可以是多种发射峰多种结构的量子点。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中的量子点的溶解性和所述光固化树脂的溶解性相同。换言之，若光固化树脂为油溶性的，则量子点为油溶性量子点；若光固化树脂为水溶性的，则量子点为水溶性量子点。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中的光固化树脂是经过紫外光曝光之后可以固化的所有种类的光固化树脂，如各类丙烯酸树脂、丙烯酸酯化的丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、环氧树脂和乙烯基醚树脂。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述步骤(3)中的基板为LED芯片或其他基板。
更优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述LED芯片为正装LED芯片、倒装LED芯片、垂直结构的LED芯片或有机LED芯片。
更优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述其他基板包括但不限于玻璃，陶瓷，塑料，亚克力，PC等，且其形状可以是平面或者曲面状。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，所述步骤(3)中的紫外曝光的条件为光强为30-150mW/cm2且时间为0.1–100s。具体的紫外曝光条件随光固化树脂的种类而择优选取。
优选地，在本发明基于3D打印技术的LED用量子点薄膜的制备方法中，本发明制备的LED用量子点薄膜的厚度范围为5nm-5mm。具体的量子点薄膜的厚度根据所要获得的LED的大小和性能来决定。
此外，本发明还提供了一种通过上述方法制备的LED用量子点薄膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备方法可以真正的在LED芯片表面进行微米甚至纳米尺度的薄膜涂覆，实现真正意义的芯片级封装，同时还可以利用3D打印技术在芯片表面制备一些光学结构，例如准直透镜等。其工艺难度相比于刻蚀芯片填充量子点来说更加容易实现，而且能够更加精确地控制。
(2)本发明制备方法采用3D打印技术制备量子点薄膜，可以精确控制制备的量子点薄膜的形状结构尺寸，可以有效地提升量子点薄膜的均匀性和一致性，避免点胶工艺中各种不可控因素造成的发光不均匀，色温不一致等现象。
(3)本发明制备方法还可以用于在其他基板上制备微纳尺度的量子点薄膜，可以用于制备远程量子点层的LED产品，且所述方法基于目前发展程度很高的3D打印技术，其具有自动化控制精度高、技术适用范围广、成膜均匀、物料节约等特点，特别适用于基于量子点的色转换LED器件的制备。
具体实施方式
为了更方便的理解本发明，下面将结合实施例进一步的阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下所述的实施例。
实施例1
将发射峰为520nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构绿光量子点和发射峰为570nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构黄光量子点8:5混入亲水性的光固化树脂环氧树脂，搅拌均匀，所获得的含有量子点的光固化树脂中的量子点的质量分数为5％。
在计算机上建立所需要的量子点薄膜的结构形貌的计算机模型，并对其进行切片分层，获得每一层的成型数据，随后将得到的每一层的成型数据导入3D打印机中，同时将配制好含有量子点的光固化树脂加入到3D打印机的料盘，然后按照每一层的成型数据在作为基板的发射峰在450nm左右的蓝光正装LED芯片的正面打印量子点薄膜，且在打印时以光强为50mW/cm2的紫外光曝光5s以进行固化，打印完成后即得所要的量子点薄膜，其所获得的量子点薄膜除了p电极和n电极其余的区域全部等厚覆盖，固化前后尺寸保持一致，且厚度为所预先设定的厚度，具体为3μm。
将所获得的打印有绿光和黄光量子点薄膜的蓝光正装LED芯片通电点亮后，LED灯光场均匀，通过光谱和色度坐标测试不少于100颗LED芯片，且通过对光谱曲线进行分析计算，其色坐标位置在白光区域，且同批次同条件的LED芯片色坐标位置，显色指数，色温与各自的平均值相差小于2％。
实施例2
将发射峰为450nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构蓝光量子点、发射峰为520nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构绿光量子点和发射峰为620nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构红光量子点按1:1:1的比例混入亲水性的光固化树脂环氧树脂，搅拌均匀，所获得的含有量子点的光固化树脂中的量子点的质量分数为1％。
在计算机上建立所需要的量子点薄膜的结构形貌的计算机模型，并对其进行切片分层，获得每一层的成型数据，随后将得到的每一层的成型数据导入3D打印机中，同时将配制好含有量子点的光固化树脂加入到3D打印机的料盘，然后按照每一层的成型数据在作为基板的发射峰在365nm左右的紫外倒装LED芯片的背面衬底上打印量子点薄膜，且在打印时以光强为50mW/cm2的紫外光曝光5s以进行固化，打印完成后即得所要的量子点薄膜，其所获得的量子点薄膜全区域等厚覆盖，固化前后尺寸保持一致，且厚度为所预先设定的厚度，具体为6μm。
将所获得打印有蓝光、绿光和红光量子点薄膜的紫外倒装LED芯片通电点亮后，LED灯光场均匀，通过光谱和色度坐标测试不少于100颗LED芯片，且同批次的LED芯片色坐标位置，显色指数，色温与各自的平均值相差小于2％。
实施例3
将发射峰为450nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构蓝光量子点、发射峰为520nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构绿光量子点和发射峰为620nm的以PEG-COOH(羧基修饰的聚乙二醇)为配体InP/ZnS核壳结构红光量子点按1:1:1的比例混入亲水性的光固化树脂环氧树脂，搅拌均匀，所获得的含有量子点的光固化树脂中的量子点的质量分数为1％。
在计算机上建立所需要的量子点薄膜的结构形貌的计算机模型，并对其进行切片分层，获得每一层的成型数据，随后将得到的每一层的成型数据导入3D打印机中，同时将配制好含有量子点的光固化树脂加入到3D打印机的料盘，然后按照每一层的成型数据在作为基板的厚度为0.01mm的透明塑料打印量子点薄膜，且在打印时以光强为50mW/cm2的紫外光曝光5s进行固化，打印完成后即得所要的量子点薄膜，其所获得的量子点薄膜全区域等厚覆盖，固化前后尺寸保持一致，且厚度为所预先设定的厚度，具体为5μm。
将打印好量子点薄膜的透明塑料基板于封装工艺中设置在垂直结构的紫外LED芯片的上方，作为远程色转换层，随后通电点亮后，LED灯光场均匀，通过光谱和色度坐标测试不少于100颗LED芯片，通过对光谱曲线进行分析计算，同批次的LED芯片色坐标位置，显色指数，色温与各自的平均值相差小于2％。