高温量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法与流程

技术领域

本发明涉及热电材料技术领域的一种量子阱超晶格共膜覆形生长的工程，尤其涉及量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法。

背景技术：

SiGe 合金是目前常用的一种高温热电材料，常应用于热电产生器, 适用于700K 以上的高温，其最佳运作温度大约为1300℃。SiGe作为重要高温热电材料，具有面心立方结构和抛物线型的能带结构，具有高Seebeck系数和高电导率，因此热电优值较高，可以达到0.7左右。由于SiGe合金的热导率也较高，所以SiGe 的ZT 值一直不能进一步提高。近期随着纳米合成技术的发展，SiGe材料的热电性能获得了大幅度的提高，其研发与应用取得了明显的进步。作为一种有潜力的热电材料，SiGe合金已经应用于航空航天领域，如1977年的美国旅行者航空探测器应用SiGe制作温差发电器，代替PbTe，此后系列的NASA太空计划中也使用了SiGe热电材料。

传统的粉末冶金法主要用于制备多晶粉体材料，利用球磨，烧结和熔炼工艺最终得到想要的热电材料。尽管冶金法合成的材料的机械性能由于多晶结构，而有所增强，可以避免区域熔炼法获得的SiGe材料易解离的缺点，但在关键的热电性能上由于材料致密度不理想，导致热电优值（ZT）较低[1，2]。

用于制备高质量热电超晶格薄膜的技术主要有分子束外延法(MBE)、电化学原子层外延法（EC-ALE）和金属有机化合物气相沉积(MOCVD)。首选方法是分子束外延(MBE)，众所周知，这种方法存在设备复杂，价格昂贵和工艺过程复杂等缺陷，这种慢速而又昂贵的技术仅在制造的量子阱超晶格厚度在100纳米量级时或产品用于高精尖国防工业时才具备可行性。

MOCVD方法与MBE方法类似，存在着工艺设备复杂，生产成本昂贵和工艺过程复杂等缺陷，其最大的限制还在于原材料，其原材料为金属有机化合物，合成困难，成本高且大都有毒、易爆、易燃，在薄膜的制备过程中会释放有毒气体如 (H2Te、H2Se) ，造成环境污染。

利用氧化铝(AAO)纳米孔模板，结合电化学沉积方法是非常有效的一维纳米材料合成方法，发明人曾利用氧化铝(AAO)纳米孔模板成功地合成碳纳米管和钴纳米线阵列[3，4]。波士顿学院Zhifeng Ren获得的SiGe纳米结构[5]，法国原子能委员会的小林信言的纳米复合生长的具有高致密度特性的SiGe材料纳米线阵列[6]。这些纳米结构热电材料的性能虽有改善，但合成的材料成本高，质量仍不令人满意，主要是纳米线的不具有量子阱或原子层界面结构。

1. 一种硅锗系热电材料的制备方法，CN200710118217.2．

2. 液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法 ，CN 101307393 B

3. Hongguo Zhang et al, J. of The Electrochemical Society, 2007, 154(2): H124-H126

4. Hongguo Zhang et al, Electrochem. Solid-State Lett. 2008 11:K57-K60

5. 用于纳米结构热电材料中高品质因数的方法 ，CN 101803050 A．

6. 具有提高的热电优值的SiGe基质纳米复合材料，CN 102149845 A．

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种高温热电材料的生产方法及高温量子阱厚膜超晶格热电材料，本发明能够生产微米级厚度的厚膜热电超晶格材料，而且生产工艺成本低、效率高、设备相对简单，所生产的热电材料性能好、转换效率高。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：

高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

通过原子层沉积的方法，在基板上的孔内生长热电材料，所述热电材料从孔的内壁开始生长，然后沿孔径方向逐层生长，直到孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料；所述热电材料为SiGe。

进一步的，所述基板为导电金属基板、掺杂的硅基板、多孔硅基板或者多孔氧化铝基板。

进一步的，所述多孔氧化铝基板为氧化铝纳米孔基板。

进一步的，氧化铝纳米孔基板的孔径不超过50纳米。

进一步的，所述氧化铝纳米孔基板的孔为两侧开口的双通孔。

进一步的，所述氧化铝纳米孔的孔壁厚度为5-50nm。

进一步的，包括以下步骤：

（1）脉冲Si气相前驱体：

向反应腔室中连续引入Si气相前驱体，所述Si气相前驱体为（三（二甲胺基）硅 Tris(dimethylamino)silicon 3DMAS 99.9999%）；所述反应腔室内的衬底基板温度为200 oC -400 oC；所述衬底为掺杂的硅或多孔氧化铝模板；

（2）清洗Si气相前驱体：

当模板（孔内表面）表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Si气相前驱体； 同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Si气相前驱体清洗干净；

（3）脉冲Ge气相前驱体：

向反应腔室中连续引入Ge气相前驱体；所述Ge气相前驱体为( 四（二甲胺基）锗Tetrakis(dimethylamino)germanium TDMAGe 99.9999%)；所述反应腔室内的基板衬底温度为150 oC -200oC；所述衬底为氧化铝纳米孔基板；

（4）清洗Ge气相前驱体：

当氧化铝纳米孔基板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Ge气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Ge气相前驱体清洗干净；

（5）反应循环：

步骤（1）-（4）循环进行，直至氧化铝纳米孔基板的纳米孔长满为止。

进一步的，通过控制反应循环数控制超晶格热电材料薄膜的径向生长，最终形成纵向厚膜超晶格热电材料。

进一步的，清洗残余的Si和Ge气相前驱体时，使用的清洗气体是高纯氮气或氩气。

进一步的，通过调整氧化铝纳米孔基板在气相前驱体中的暴露时间，确保在高深宽比结构的氧化铝纳米孔基板内壁上共形覆膜生长SiGe量子阱超晶格热电材料。

为实现上述技术目的，本发明采取的另一种技术方案为：采用上述的高温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法所生产出来的量子阱超晶格厚膜热电材料。

有益效果：

本发明应用高宽比氧化铝纳米孔基板，共形膜覆生长厚膜量子阱超晶格热电材料；本发明利用原子层沉积技术，以超高高宽比多孔纳米孔模板（例如氧化铝纳米孔基板）为衬底，经由化学的方法快速合成厚膜超晶格热电材料（SiGe超晶格厚膜热电材料），生成的厚膜超晶格热电材料的厚度可达50-500µm，从而实现材料的高热电优值（ZT），及潜在的器件高热电转换效率；本发明可在非高真空的条件下，低成本快速生产具有设定厚度超晶格材料，而且性能远优于现有的技术报道,尤其适用于高温，即使用温度范围700-1100 oC。

理论和实验都已经证明具有原子层量子阱超晶格纳米微结构的热电材料必然拥有优良的热电性能(参见1. HicksLD et a1．Physics RevB,1993，47：12 727；2. Hicks LD et a1．Appl Phys Lett，1993，63：3230；3. Broido D A et a1．ApplPhys Lett，1997，70：2834；4. HicksLD ela1．Phys Rev B，1996，53：R10 493；5. Venkatasubramanian R et a1．Nature，2001，413：597) ，因为：(1) 在费米能级附近增加材料的态密度，从而提高Seebeck系数；(2)由于量子阱约束，通过掺杂，增加载流子的迁移率；(3)原子层界面增加，可以显著增加声子的界面散射，大大降低材料的导热系数；（4）随着超晶格材料微结构纳米化和更低的维度，热电优值将随着材料微结构尺度的减小而大大增加。

ALD工艺具有一独特的特征，就是对具有高深宽比 (High Aspect Ratio) 结构形貌有着良好的保形性（共形覆膜），我们充分利用这一特征优势，结合已经商业化的AAO纳米孔模板，可以在短时间内成功得到厚度在1-500微米的具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料。

总之，本发明基于双通氧化铝纳米孔基板，利用原子层沉积（ALD）的方法，来生长厚膜量子阱超晶格热电材料，提供了一种低成本快速生长高性能热电材料的策略，实现超高高宽比模板上生产高质量超晶格热电材料的有效方法，并保障材料的性能优异。

具体技术效果为：

（1）提供了一种利用超高高宽比模板生产低成本高性能厚膜量子阱超晶格热电材料的方法，并且所生长的热电材料具有优异的热电性能，从而实现在商业化热电器件时，余、废热高效转化为电能，或者优良的致冷性能；

（2）所生长的热电材料热电优值高，可以达到1.10，而且可以在各种基板实现，尤其是在掺杂硅，铝，铝合金或其他柔性导电基板，从而降低热电器件的制造成本。

（3）Si质量轻，储量丰富，无毒环保，有关硅的电子应用与工艺非常成熟，所开发的SiGe的热电材料，而且它可靠性高，可作为半导体工业中最重要的材料， 不仅可以用来发电，而且可应用于消费电子产品，实现电子产品的自供电使用。

附图说明

图1为实施例1中多孔氧化铝模板与SiGe生长后的显微镜照片。

图2为实施例2中多孔硅ALD2000个循环生长的SiGe热电材料前后扫显微镜照片。

图3为实施例3中在掺杂硅表明生长的SiGe热电材料扫显微镜照片

图4 为本氧化铝纳米孔基板不同ALD循环数生长的SiGe测得的热电优值。

图5 为掺杂的多孔硅基板不同ALD循环数生长的SiGe测得的热电优值。

图6掺杂的硅基板不同ALD循环数生长的SiGe测得的热电优值。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

本高温量子阱超晶格厚膜热电材料的生产方法，包括以下步骤：

（1）脉冲Si气相前驱体：

向反应腔室中连续引入Si气相前驱体，所述Si气相前驱体为三（二甲胺基）硅，Tris(dimethylamino)silicon，3DMAS，99.9999%；所述反应腔室内的衬底基板温度为200 ^oC -400 ^oC；所述衬底为氧化铝纳米孔基板；

（2）清洗Si气相前驱体：

当氧化铝纳米孔基板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Si气相前驱体； 同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Si气相前驱体清洗干净；

（3）脉冲Ge气相前驱体：

向反应腔室中连续引入Ge气相前驱体；所述Ge气相前驱体为四（二甲胺基）锗，Tetrakis(dimethylamino)germanium，TDMAGe，99.9999%；所述反应腔室内的基板衬底温度为200 ^oC -400 ^oC；所述衬底为氧化铝纳米孔基板；

（4）清洗Ge气相前驱体：

当氧化铝纳米孔基板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述Ge气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的Ge气相前驱体清洗干净；

（5）反应循环：

步骤（1）-（4）循环进行，直至氧化铝纳米孔基板的纳米孔长满为止。

本实施例中，向反应腔室中交替连续引入两种气相前驱体；所述两种气相前驱体分别是Si气相前驱体和Ge气相前驱体；所述Si气相前驱体为二甲胺基硅，Tris(dimethylamino)silicon，3DMAS，99.9999%，所述Ge气相前驱体为四（二甲胺基）锗，Tetrakis(dimethylamino)germanium，TDMAGe，99.9999%；所述反应腔室内的温度为200 -400^oC；所述衬底为氧化铝纳米孔基板； 当氧化铝纳米孔基板表面达到化学吸附的饱和状态时，自动停止吸附所引入的气相前驱体；氧化铝纳米孔基板为超高宽比氧化铝纳米孔基板，参见图1；惰性气体为氩气。

（2）反应循环交替进行，直至氧化铝纳米孔基板的纳米孔填满；每个反应循环包含以下四个步骤：

脉冲Si前驱体，

清洗Si前驱体；

脉冲Ge前驱体，

清洗Ge前驱体。

进一步的，通过控制反应循环数控制量子阱超晶格热电材料纳米界面微结构，最终形成厚膜超晶格热电材料。清洗Si前驱体和清洗Ge前驱体步骤中，使用的清洗气体是高纯氮气或氩气。通过调整氧化铝纳米孔基板在气相前驱体中的暴露时间，实现Si或Ge在表面的饱和吸附，达到在高深宽比结构的氧化铝纳米孔基板内壁上共形覆膜生长SiGe量子阱超晶格热电材料，最终形成SiGe厚膜超晶格热电材料。

本实施例中，厚膜超晶格热电材料即为SiGe，AAO衬底孔径为150nm左右，用原子层沉积（ALD）方法制备Bi2Te3厚膜超晶格热电材料，气相前驱体源为二甲胺基）硅，Tris(dimethylamino)silicon和二甲胺基）锗，Tetrakis(dimethylamino)germanium，基底是超高宽比氧化铝纳米孔基板，载气为氩气，具体参数如下：衬底温度：350℃；清洗：N₂/Ar；管线温度：200℃；反应腔室加热温度：200-400℃；Chamber： 200-400℃；反应工艺压力：0.05 torr；根据0.05torr的反应压力，设置载气流量，有三个氩气的管道，流量分别为25，15,12 sccm；

工艺参数： Dose—Reaction--Purge—Goto—End 3.0s 5.0s 80s 800循环。

本实施例的主要工艺过程与优势如下：

1）通过在一个加热（200 -400 ^oC）反应腔室中）上交替连续引入两种气相前驱体物种气相前驱体源为二甲胺基）硅，Tris(dimethylamino)silicon和二甲胺基）锗，Tetrakis(dimethylamino)germanium；

2）AAO衬底表面达到化学吸附的饱和状态时自动停止，可均匀地生长薄膜；

无需控制前驱体流量的均一性，适当的加热温度（200-400oC）可以阻碍前驱体分子在AAO衬底（即氧化铝纳米孔基板）表面的物理吸附；

4）循环（cycles）不断重复，直至AAO纳米孔填满为止；每个循环四个步骤：

脉冲Si前驱体，

清洗Si前驱体；

脉冲Ge前驱体，

清洗Ge前驱体。

5）生长时间取决于纳米孔半径，通过控制反应循环数（cycles）精确地控制薄膜的生长，可以达到原子层厚度精度的薄膜；

6）清洗气体可以是高纯氮气或惰性气体，如氩气；

材料的质量取决于前驱体气体的扩散；ALD系统可以灵活性地调整前驱体材料的暴露时间。通入的前驱体（反应气体）在反应腔室中停留较长的时间，可增加前驱体气体在空内壁表面的暴露时间，从而确保在高深宽比结构的AAO样品内壁表面上达到前驱体元素的饱和吸附，并共形覆膜生长SiGe量子阱超晶格材料；

真正的材料厚度取决于AAO纳米孔的深度；

从对所生长的材料的表征结果来看，材料的热电优值得到了有效的提高，达到了0.9，参见图4；图1所示为利用该发明方法制备的SiGe纳米超晶格厚膜样品的扫描电子显微镜照片。

本实施例所生产的热电材料具备高质量，高性能，低成本，有利于打开许多迷你而有趣的微电子市场：如快电子产品散热，速温度调整的仪器，红外探测，生物医学和光发射器温度稳定（激光器，LEDs）等。

本实施例所生长的SiGe量子阱超晶格材料在1100K时热电优值达0.9，如果进一步优化工艺，材料的热电优值应在1.0以上，具有极大的商业化价值和广阔的应用前景。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。

实施例2

本实施例2与实施例1的不同之处在于，所述衬底为掺杂的多孔硅模板；所述反应腔室内的基板衬底温度为350 ^oC；反应腔室加热温度：350℃；相同之处不再详述。

实施例3

本实施例与实施例2的不同之处在于，所述衬底为掺杂的硅基板；所述反应腔室内的基板衬底温度为350 ^oC；反应腔室加热温度：350℃；相同之处不再详述。