一种低热导率、高ZT值热电材料的制作方法

本发明涉及热电材料制备领域，具体涉及一种低热导率的热电材料制备方法。

背景技术：

石油、煤炭等不可再生能源的日趋枯竭，人类生存环境的日益恶化，使能源问题引起了世界各国，尤其是发达国家的高度重视。发展和应用环境友好型可再生能源成为21世纪全人类需要共同面对的社会问题。在寻找新能源以及新能源材料的艰辛历程中，能够通过固体中载流子的输运实现热能与电能直接转换的热电材料逐渐成为科研人员们的研究热点。

热电材料研究的基本目的是在不影响材料电导率和Seebeck系数的前提下尽可能的降低材料的热导率，最终提高材料的ZT值，ZT＝α²T/ρκ，其中α为Seebeck系数，ρ为材料的电阻率，κ为材料的热导率(由晶格热导率和电子热导率构成)，材料的电学特性由P＝α²/ρ，即功率因子决定。

CoSb₃基方钴矿热电材料是目前最接近实际应用的块体热电材料，但与理论计算的高ZT值仍存在一定的差距。CoSb₃材料自身热导率较高，低维纳米化虽然能降低热导率，但是会带来电导率降低，而其低维纳米化对热导率降低的贡献不足以补偿电导率降低带来的负面效果。通过非平衡态制备多原子填充型CoSb₃材料，有助于多原子优化组合填充对材料整体热电性能的调制，进而在该类材料中实现近乎独立的电子和声子输运的协同调控，使CoSb₃材料的ZT值得到进一步提高。

但是，即便如此，目前现有方法制备出的CoSb₃基方钴矿热电材料仍然达不到人们的期望要求，严重受制约于合成时间长，热导率降低不明显、以及所合成样品的相不纯等弊端。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种低热导率、高ZT值的方钴矿型热电材料。

具体而言，本发明提供了一种低热导率、高ZT值方钴矿热电材料，其特征在于，所述方钴矿热电材料由填充材料M、置换材料N、Co和Sb通过高压合成而制成，所述热电材料的分子式为M_yCo₄Sb_12-xN_x，其中x和y的数值范围在0.1-2之间。

在一种优选实现方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、Sm、La、Ce和Yb中的一种。

在另一种优选实现方式中，所述置换材料N包括Te、Ge和Sn中的一种。

在另一种优选实现方式中，所述填充材料M包括Ba、La、以及Ce的组合，其中，所述三者所占的比例分别为15％、25％、60％。

在另一种优选实现方式中，所述置换材料N包括Te与Sn的组合，其中Te所占的百分比为30％，Sn所占的百分比为70％。

在另一种优选实现方式中，所述填充材料M包括Ba、Ga、La、Sm以及Ce的组合，其中，所述三者所占的比例分别为15％、15％、25％、25％、20％。

在另一种优选实现方式中，所述方钴矿热电材料通过下述方式制成：

(1)、按预定剂量比分别取填充材料M、Co、Sb和置换材料N，并且将所称量的原料单质在以惰性气体为保护气体的氛围下，进行混合和研磨获得粉末状混合物；

(2)将所获得的粉末状混合物油压成柱状块体，组装在高压合成块中；

(3)将所得高压合成块置于液压机中，以预定温度和压力进行高压合成；

(4)在所述步骤(3)结束后，在高压下进行直接淬冷，然后，将压力泄至常压。

在另一种优选实现方式中，在所述步骤(4)的淬冷之后，保压3分钟后，然后进行快速泄压。

在另一种优选实现方式中，所述高压合成过程为在600-650℃的温度下，以1.5-6.5GPa的高压压制30分钟，所述高压合成采用国产的SPD6×1200型液压机。

在另一种优选实现方式中，所述步骤(3)中的高压合成过程包括先将柱状样品在低压1GPa烧结15分钟形成合金固溶体后，升压至更高压力(1.7-4.5GPa)，并保压保温10分钟。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明提供的热电材料突破传统方法所制备热电材料的热导率和ZT值的瓶颈限制，提供了比现有热电材料高出30％左右的性能。此外，本发明的热电材料在制备过程中，才采用了淬冷的方式，进一步提高了材料的机械性能。保持了热电材料在高压下的优异性能，并通过快速泄压将其优异的热电性能截获至常压。高压淬冷的方法将优异的热电性能从高压下截获至常压，所制备的热电材料ZT值普遍高于1，热导率明显低于其他常规方法所制备的样品。

申请人发现，本发明的热电材料由于制备过程中采用了高温高压合成方法，制备速度明显由于传统产品，其制备效率高出现有其他合成技术的数十倍，十分有利于产业化生产。本发明制备出的高纯度的方钴矿基热电材料，其结晶性能好、纯度高。

附图说明

图1为实施例1和2中所合成样品的XRD图谱。

图2为实施例1中所合成样品的赛贝克系数与温度的变化关系

图3为实施例1中所合成样品的热导率与温度的变化关系

图4为实施例2中Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品的赛贝克系数随温度的变化关系。

图5为实施例2中Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品的热导率随温度的变化关系。

图6为实施例2中Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品的ZT值随温度的变化关系。

图7为Co₄Sb_11.5Te_0.5样品在710K时的ZT值与合成压力间的变化关系。

具体实施方式

以下结合附图及其实施例对本发明进行详细说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例描述的范围之中。

实施例1

本实施例中所提供的热电材料为Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5。

该热电材料的制备过程如下：按照Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5中各元素的配比称量相应的单质材料。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力1.7GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5。

性能检测：材料的赛贝克系数和电阻率使用的是(ULVAC ZEM-3)测试系统，热导率使用的是(Netzsch LFA 427)激光热导率测试系统。材料的晶格热导率根据公式κ＝κ_ph+κ_e计算得出，ZT值则是利用公式ZT＝α²σT/κ计算得到。

对比例

采用高纯度单质化学试剂为起始原料，按照规定的化学计量比Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5称量。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力2.3GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。

图1所示为1.7GPa和2.3Gpa下合成的Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品和4.5GPa下合成Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品的赛贝克系数随温度的变化关系，可以看出，高合成压力便可以显著增大赛贝克系数。图2所示为1.7GPa下合成的Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品和2.3GPa下合成的Ba_0.25Pb_0.05Co₄Sb_11.5Te_0.5样品的热导率与温度的变化关系，图2清晰展示了两种合成压力对方钴矿热电材料的热导率的显著影响，2.3GPa下合成的样品的热导率明显低于1.7GPa下合成的样品，其热导率最低达到了1.58Wm^-1K^-1，接近或低于现有报道的该系列材料的最小值。图6所示为1.7GPa下合成样品的ZT值与2.3GPa下合成样品的ZT值的对比示例，2.3GPa下合成样品的ZT值高于1.7GPa下所合成样品的ZT值。

实施例2

在本实施例中所提供的方钴矿热电材料为Ba_0.05In_0.15Co₄Sb_11.5Te_0.5。

该热电材料的制备过程如下：按照化学计量比Ba_0.05In_0.15Co₄Sb_11.5Te_0.5称量高纯度单质化学试剂。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力1.7GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。

对比例

按照化学计量比Ba_0.05In_0.15Co₄Sb_11.5Te_0.5称量高纯度单质化学试剂。将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在600-650℃的温度，压力3.0GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。

按照上述方法在1GPa、1.5GPa、2.0GPa、2.5GPa和3.0GPa分别制备Ba_xIn_0.2-xCo₄Sb_11.5Te_0.5(x＝0.05,0.1,0.15)样品，作为对比样品。

图4所示为在1GPa和3GPa下合成的Ba_0.05In_0.15Co₄Sb_11.5Te_0.5样品的扫面电镜照片，图片表明，低合成压力样品的晶粒略大于高合成压力的样品，高合成压力样品的晶界也要相对丰富一些。图5A所示为不同压力下合成的不同浓度的样品的赛贝克系数值，图中显著表明，随合成压力的升高样品的赛贝克系数是接近于线性升高的。图5B所示为不同压力下合成的不同掺杂浓度的样品的热导率，该图表明，随合成压力升高，材料的热导率显著下降，高压可以有效提升赛贝克系数并抑制热导率的升高，有助于进一步的实现电声协同调控。

实施例3

但是，申请人发现，上述规律也有特例。

具体而言，对于Co₄Sb_11.5Te_0.5，其热导率并非随着压力升高而升高。当申请人按照制备Co₄Sb_11.5Te_0.5时，发现曲线其压力曲线出现了拐点。在本实施例中，按照Co₄Sb_11.5Te_0.5称量原料，将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200 型液压机，在620℃的温度，压力2.3GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。

在测试温度为700K时，合成工艺参数为：温度620度，压力为2.3GPa下合成的Te置换型方古矿热电材料的热导率最低，远低于其他压力下所合成的样品，这样可以使得样品具有良好的阻热性能，同时可以有效的提高ZT值，在该压力下合成的样品的热导率比其他压力所制备样品降低了0.5-1倍，比其他常压方法的热导率值也降低了至少50％。该系列的参数设置有效降低了样品的热导率，因此，本发明在优化热电性能方面具有显著的意义。

ZT值：

在测试温度为700K时，合成工艺参数为：温度620度，压力为2.3GPa下合成的Te置换型方古矿热电材料的ZT值最高，通过对比研究发现，在2.3GPa下合成样品的ZT值比其他参数下所得样品的ZT值提高了30％-40％，与现有的同类材料科研报道的最佳值相比，也得到了30％的提升。上述均说明，通过该系列的参数设定可以有效优化所制备材料的热电性能，协同调控电热输运性能，显著提高了ZT值。

图6和图7分别示出了在测试温度710K的情况下测得的合成压力与ZT值和热导率的曲线。从图中可以看出，在该测试温度下，也存在一个特殊点，即，合成压力2.3GPa，在该点处合成的材料，其性能优于其他合成参数至少30％。

实施例4

在本实施例中所提供的方钴矿热电材料为Ba_0.03La _0.05Ce_0.12Co₄Sb_11.5Te_0.15Ge_0.15Sn_0.2。

在本实施例中，按照Ba_0.03La _0.05Ce_0.12Co₄Sb_11.5Te_0.15Ge_0.15Sn_0.2称量原料，将所称得的原料在惰性气体为保护气体的氛围下用玛瑙研钵充分混匀合研磨，获得相应粉体。并将粉体油压成柱状块体。将所得柱状样品进行高压合成的组装，并在国产的SPD6×1200型液压机，在620℃的温度，压力2.3GPa下高压合成30分钟。进行高压下的直接淬冷，然后将压力泄至常压，获得的就是最终的块体热电材料。

申请人发现，采用上述配比制成的热电材料相比于实施例3而言，虽然热导率以及ZT变化不大，但是，热稳定性要更加良好，采用600℃进行15天的长时间退火，进行前后热电性能测试无明显变化，依然具有稳定的热电性能，证明了其在持续高温环境下长期服役的应用能力。

(利用高温高压的极端制备手段合成的含有Te掺杂的方钴矿类型热电材料更具备在苛刻环境下的稳定运行能力，比如机械性能和热稳定性等方面)

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的保护范围之内。

虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。