中温量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法与流程

本发明涉及热电材料技术领域的一种量子阱超晶格共膜覆形生长的工程，尤其涉及量子阱超晶格厚膜热电材料及其生产方法。

背景技术：

热电材料是利用固体内载流子和声子的传输及相互作用来实现热能和电能相互转换的半导体功能材料，具有无噪、轻便、绿色等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和前景。自从能源危机之后，发达国家都在寻求高效、无污染的能量转换方式，以达到合理有效利用余热、废热、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。

传统的pbte是已经成熟的工业化的商用热电材料，主要用于中温阶段（400-700^oc），工作温度的上限由材料的化学稳定性决定。pbte系半导体化合物，材料是以铅、碲或硒为原料，按一定的化学组成和掺杂工艺制备得到。其化学键属于金属键类型，具有ｎａｃｌ型晶体结构，属面心立方点阵，其熔点较高（１０９５ｋ），禁带宽度较大（约０.３ｅｖ），是化学稳定性较好的大分子量化合物。合成工艺较简单，而且可以做成n型或p型材料，广泛应用于温差致冷，如温差发电机和级联温差发电机的中温段。商业化的pbte的zt值仅能达到有0.80左右，相应的器件热电转换效率极低，材料的转换效率一般为5%左右，严重限制了其应用。ｐｂｔｅ和ｐｂｓｅ形成的固溶体合金可以提高材料的热电性能，这可能源于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率显著下降，从而使其低温区的优值增加。但在高温区，ｚｔ值没有明显的提高，因为形成ｐｂｔｅ－ｐｂｓｅ合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的作用增加所致。

传统的粉末冶金法主要用于制备多晶粉体pbte材料，利用传统的球磨和熔炼工艺最终得到想要的热电材料。冶金法合成的材料由于多晶结构，机械性能有所增强，有效避免了区域熔炼法所获材料易解离的缺点，但在关键的热电性能上由于材料密度不理想，导致热电优值（zt）较低。传统的定向区域熔炼主要用于生产pbte晶棒材料，通过调控材料生长的冷却速率等来制备高质量的pbte单晶材料，但这种方法能耗大，不利于之后进一步的生产加工，在器件制造过程中造成浪费且影响整体器件的工作寿命，导致较高的废品率。

用于制备高质量热电超晶格薄膜的技术主要有分子束外延法(mbe)、电化学原子层外延法（ec-ale）和金属有机化合物气相沉积(mocvd)。首选方法是分子束外延(mbe)，众所周知，这种方法存在设备复杂，价格昂贵和工艺过程复杂等缺陷，这种慢速而又昂贵的技术仅在制造的量子阱超晶格厚度在100纳米量级时或产品用于高精尖国防工业时才具备可行性。

ec-ale法虽然简单，设备成本低廉，但存在着影响因素复杂，比如沉积电势，电极，衬底材料特性，溶液温度，电解质浓度等交互影响，从而导致薄膜可能出现质量较差，成分偏离化学计量比及形貌不一致等缺陷。因此用ec-ale方法制备成分复杂或高性能的超晶格热电薄膜材料较为困难。

mocvd方法与mbe方法类似，存在着工艺设备复杂，生产成本昂贵和工艺过程复杂等缺陷，其最大的限制还在于原材料，其原材料为金属有机化合物，合成困难，成本高且大都有毒、易爆、易燃，在薄膜的制备过程中会释放有毒气体如(h2te、h2se)，造成环境污染。

利用氧化铝(aao)纳米孔模板，结合电化学沉积方法是非常有效的一维纳米材料合成方法，发明人曾利用氧化铝(aao)纳米孔模板成功地合成碳纳米管和钴纳米线阵列[1-4]。bostoncollege的z.f.ren和ucr的n.myung成功的获得了具有单晶特性的pbte纳米晶材料[5-6]。这些纳米线热电材料的性能虽有改善，但合成的材料质量仍不令人满意，纳米结晶度不高，也不具有量子阱或原子层界面结构。

1.hongguozhangetal,j.oftheelectrochemicalsociety,2007,154(2):h124-h126

2.hongguozhangetal,electrochem.solid-statelett.200811:k57-k60

3.s．sapp，c．martin，advancedmaterials,1999，jj，402．

4.a．priet，a．stacy，j.ofamericanchemicalsociety,2001，123，7160．

5.w.z．wangg，b．poudel，z．f．ren，j.ofamericanchemicalsociety,2005，127,13792．

6.f．xiao，b．yoo，k．h．lee，n．v.myung，j.ofamericanchemicalsociety,2007，129，10068．

虽然已经开发了多种方法用以pbte的各种微纳米结构合成，但是对于环境友好的制备方法并不多见。既然pbte微纳米结构已经能够方便获得，但关于如何方便地实现微纳米结构的有效控制仍是一项挑战性的工作。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种适于中温应用的量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法及中温量子阱厚膜超晶格热电材料，本发明能够生产微米级厚度的厚膜热电超晶格材料，而且生产工艺成本低、效率高、设备相对简单，所生产的热电材料性能好、转换效率高。

为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：

中温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法，其特征在于包括以下步骤：

通过原子层沉积的方法，在纳米孔模板的纳米孔内生长热电材料，所述热电材料从纳米孔的内壁开始共形覆膜生长，然后沿纳米孔径向方向逐层生长，直到纳米孔长满为止，形成具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料；所述热电材料为pbte合金热电材料或者pbse合金热电材料或者pbte/pbse合金热电材料。

进一步的，所述纳米孔模板可以为al2o3、tio2或者sio2。

进一步的，纳米孔模板为纳米孔孔径不超过200纳米。

进一步的，所述纳米孔模板的纳米孔为两侧开口并且连通的双通孔或者仅一侧开口的单通孔或者为所述通孔和单通孔的组合。

进一步的，所述纳米孔的孔壁厚度为5-50nm。

进一步的，包括以下步骤：

（1）脉冲te和/或se气相前驱体：

向反应腔室中连续引入te或者se气相前驱体，所述te气相前驱体为bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead，二叔丁基碲dtbte99.99%di(t-butyl)tellurium，se气相前驱体为二叔丁基硒dtbse99.99%di(t-butyl)selenium）；所述反应腔室内的衬底基板温度为50oc-250oc；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；

（2）清洗te或者se气相前驱体：

当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述te或者se气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的te气相前驱体清洗干净；

（3）脉冲pb气相前驱体：

向反应腔室中连续引入pb气相前驱体；所述pb气相前驱体为(二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）铅，pb(thd)2，99.99%，bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead)；所述反应腔室内的基板衬底温度为50-250oc；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；

（4）清洗pb气相前驱体：

当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述pb气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的pb气相前驱体清洗干净；

（5）反应循环：

步骤（1）-（4）循环进行，直至氧化铝纳米孔模板的纳米孔长满为止。

进一步的，通过控制反应循环数控制超晶格热电材料薄膜的径向生长，最终形成纵向厚膜超晶格热电材料。

进一步的，清洗残余的pb、te和se前驱体时，使用的清洗气体是高纯氮气或氩气。

进一步的，通过调整氧化铝纳米孔模板在气相前驱体中的暴露时间，确保在高深宽比结构的氧化铝纳米孔模板内壁上共形覆膜生长pbte、pbse，或pbte/pbse系列量子阱超晶格热电材料。

为实现上述技术目的，本发明采取的另一种技术方案为：采用上述的中温量子阱厚膜超晶格热电材料的生产方法所生产出来的量子阱超晶格厚膜热电材料。

有益效果：

本发明应用高宽比氧化铝纳米孔模板，共形膜覆生长厚膜量子阱超晶格热电材料；本发明利用原子层沉积技术，以超高高宽比多孔纳米孔模板（例如氧化铝纳米孔模板）为衬底，经由化学的方法快速合成厚膜超晶格热电材料（例如pbte超晶格厚膜热电材料），生成的厚膜超晶格热电材料的厚度可达5-500µm，从而实现材料的高热电优值（zt），及潜在的器件高热电转换效率；本发明可在非高真空的条件下，低成本快速生产具有设定厚度超晶格材料，而且性能远优于现有的技术报道，尤其适用于中温，即使用温度范围400-700度。

利用aao模板结合原子层沉积，不仅可以合成可控的具有微纳米量子阱界面结构的pbte材料，而且这种方法对环境友好，释放的残余有害气体量少可控，还可以有效调整各种工艺参数来优化材料性能与排放。

ald工艺具有一独特的特征，就是对具有高深宽比(highaspectratio)结构形貌有着良好的保形性（共形覆膜），我们充分利用这一特征优势，结合已经商业化的aao纳米孔模板，可以在短时间内成功得到厚度在1-500微米的具有量子阱超晶格结构的厚膜热电材料。

理论和实验都已经证明具有原子层量子阱超晶格纳米微结构的热电材料必然拥有优良的热电性能(参见1.hicksldeta1．physicsrevb,1993，47：12727；2.hicksldeta1．applphyslett，1993，63：3230；3.broidodaeta1．applphyslett，1997，70：2834；4.hicksldela1．physrevb，1996，53：r10493；5.venkatasubramanianreta1．nature，2001，413：597)，因为：(1)在费米能级附近增加材料的态密度，从而提高seebeck系数；(2)由于量子阱约束，通过掺杂，增加载流子的迁移率；(3)原子层界面增加，可以显著增加声子的界面散射，大大降低材料的导热系数；（4）随着超晶格材料微结构纳米化和更低的维度，热电优值将随着材料微结构尺度的减小而大大增加。

总之，本发明基于双通氧化铝纳米孔模板，利用原子层沉积（ald）的方法，来生长厚膜量子阱超晶格热电材料，提供了一种低成本快速生长高性能热电材料的策略，实现超高高宽比模板上生产高质量超晶格热电材料的有效方法，并保障材料的性能优异；具体技术效果为：

（1）提供了一种利用超高高宽比模板生产低成本高性能厚膜量子阱超晶格热电材料的方法，并且所生长的热电材料具有优异的热电性能，从而实现在商业化热电器件时，余、废热高效转化为电能，或者优良的致冷性能；

（2）所生长的热电材料热电优值高，可以达到1.20，而且可以在各种基板实现，尤其是在铝，铝合金或其他柔性导电基板，从而降低热电器件的制造成本。

（3）该发明是一种对环境友好的，绿色环保的pbte合成方法，不仅可以材料的微纳米量子阱界面结构，而且排放的气体量少可控。

附图说明

图1为实施例1中氧化铝纳米孔模板与ald生长的pbte断面的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中ald生长的pbte量子阱超晶格热电材料的成分分析。

图3为本发明不同ald循环数生长的pbte的热电优值。

图4为本发明生长的pbse的热电优值。

图5为本发明生长的pbte/pbse的热电优值。

具体实施方式

以下结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1

本中温量子阱超晶格厚膜热电材料的生产方法，包括以下步骤：

（1）脉冲pb气相前驱体：

向反应腔室中连续引入pb气相前驱体；所述pb气相前驱体为二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）铅，（pb(thd)2，99.99%，bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead）；所述反应腔室内的基板衬底温度为50-250oc；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；

（2）清洗pb气相前驱体：

当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述pb气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的pb气相前驱体清洗干净；

（3）脉冲te气相前驱体：

向反应腔室中连续引入te气相前驱体，所述te气相前驱体为碲有机前驱体碲源材料（二叔丁基碲dtbte99.99%di(t-butyl)tellurium）；所述反应腔室内的衬底基板温度为50-250oc；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；

（4）清洗te气相前驱体：

当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述te气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的te气相前驱体清洗干净；

（5）脉冲pb气相前驱体：

向反应腔室中连续引入pb气相前驱体；所述pb气相前驱体为二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）铅，（pb(thd)2，99.99%，bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead）；所述反应腔室内的基板衬底温度为50-250oc；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；

（6）清洗pb气相前驱体：

当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述pb气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的pb气相前驱体清洗干净；

（7）脉冲se气相前驱体：

向反应腔室中连续引入se气相前驱体，所述se气相前驱体为硒有机前驱体源材料，二叔丁基硒（dtbse99.99%di(t-butyl)selenium）；所述反应腔室内的衬底基板温度为50-250oc；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；

（8）清洗se气相前驱体：

当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，停止引入所述se气相前驱体；同时引入惰性气体，以将反应腔室中残余的se气相前驱体清洗干净；

（9）反应循环：

步骤（1）-（4），（5）-（8）或（1）-（8）循环进行，直至氧化铝纳米孔模板的纳米孔长满为止。

本实施例中，向反应腔室中交替连续引入两种或三种气相前驱体；所述气相前驱体分别是te和pb气相前驱体；所述te气相前驱体为二叔丁基碲（di(t-butyl)tellurium，dtbte，纯度99.99%）与pb气相前驱体为气相前驱体为二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）铅，（pb(thd)2，99.99%，bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead）；所述反应腔室内的温度为50-250℃；所述衬底为氧化铝纳米孔模板；当氧化铝纳米孔模板表面达到化学吸附的饱和状态时，自动停止吸附所引入的气相前驱体；氧化铝纳米孔模板为超高宽比氧化铝纳米孔模板，参见图1；惰性气体为氩气。

（2）反应循环交替进行，直至氧化铝纳米孔模板的纳米孔填满；每个反应循环包含以下步骤：

脉冲pb前驱体，

清洗pb前驱体；

脉冲te前驱体，

清洗te前驱体。

脉冲pb前驱体，

清洗pb前驱体；

脉冲te前驱体，

清洗te前驱体。

进一步的，通过控制反应循环数控制量子阱超晶格热电材料纳米界面微结构，最终形成厚膜超晶格热电材料。清洗pb前驱体和清洗te前驱体步骤中，使用的清洗气体是高纯氮气或氩气。通过调整氧化铝纳米孔模板在气相前驱体中的暴露时间，实现pb或te/se在表面的饱和吸附，达到在高深宽比结构的氧化铝纳米孔模板内壁上共形覆膜生长pbte量子阱超晶格热电材料，最终形成厚膜超晶格热电材料。

本实施例中，厚膜超晶格热电材料即为pbte厚膜超晶格热电材料，aao衬底孔径为150nm左右，用原子层沉积（ald）方法制备pbte厚膜超晶格热电材料，气相前驱体源为气相前驱体为二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）铅，（pb(thd)2，99.99%，bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead）和二叔丁基碲（di(t-butyl)tellurium，dtbte），基底是超高宽比氧化铝纳米孔模板，载气为氩气，具体参数如下：衬底温度：150℃；清洗：n2/ar；管线温度：100℃；反应腔室加热温度：60-200℃；chamber：50-250℃；反应工艺压力：0.10torr；根据0.10torr的反应压力，设置载气流量，有三个氩气的管道，流量分别为40，25,16sccm；

工艺参数：dose—reaction--purge—goto—end2s3.5s100s800循环。

本实施例的主要工艺过程与优势如下：

通过在一个加热（50-250oc）反应腔室中）上交替连续引入两种气相前驱体物种气相前驱体为二（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮）铅，（pb(thd)2，99.99%，bis(2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionato)lead）和二叔丁基碲（di(t-butyl)tellurium，dtbte，纯度99.99%）；

aao衬底表面达到化学吸附的饱和状态时自动停止，可均匀地生长薄膜；

无需控制前驱体流量的均一性，适当的加热温度（50-250oc）可以阻碍前驱体分子在aao衬底表面的物理吸附；

4）循环（cycles）不断重复，直至aao纳米孔填满为止；每个循环四个步骤：

脉冲pb前驱体，

清洗pb前驱体；

脉冲te前驱体，

清洗te前驱体。

生长时间取决于纳米孔半径，通过控制反应循环数（cycles）精确地控制薄膜的生长，可以达到原子层厚度精度的薄膜；

清洗气体可以是高纯氮气或惰性气体，如氩气；

材料的质量取决于前驱体气体的扩散；ald系统可以灵活性地调整前驱体材料的暴露时间。通入的前驱体（反应气体）在反应腔室中停留较长的时间，可增加前驱体气体在空内壁表面的暴露时间，从而确保在高深宽比结构的aao样品内壁表面上达到前驱体元素的饱和吸附，并共形覆膜生长pbte量子阱超晶格材料；

真正的材料厚度取决于aao纳米孔的深度；

本实施例所生产的热电材料具备高质量，高性能，低成本。从对所生长的材料的表征结果来看，材料的热电优值得到了有效的提高，在温度870k时热电优值达到了1.20，参见图3。如果进一步优化工艺和组分，材料的热电优值应在1.50以上，具有极大的商业化价值和广阔的应用前景。可广泛应用于温差发电，如海岸挂灯、边防通讯用电源、无人中继站电源、野战携带电源、宇宙飞船和各类人造卫星用电源。也可以用于制造各种温差致冷，如各种小型冷冻器、恒温器、电子设备的冷却，以及在医学、核物理、真空技术的应用。

本发明的范围不受所述具体实施方案的限制，所述实施方案只作为阐明本发明各个方面的单个例子，本发明范围内还包括功能等同的方法和组分。实际上，除了本文所述的内容外，本领域技术人员参照上文的描述和附图可以容易地掌握对本发明的多种改进。所述改进也落入所附权利要求书的范围之内。上文提及的每篇参考文献皆全文列入本文作为参考。

实施例2

本实施例2与实施例1的不同之处在于，所述反应腔室内的基板衬底温度为120^oc；所述衬底为al2o3纳米孔模板；反应腔室加热温度：120℃；相同之处不再详述。

实施例3

本实施例3与实施例1的不同之处在于，所述衬底为tio2纳米孔模板；所述反应腔室内的基板衬底温度为180^oc；反应腔室加热温度：180℃；相同之处不再详述。

实施例4

参见图4，本实施例4与实施例1的不同之处在于，所引入反应腔室内的前驱体为pb和se，基板衬底温度为100℃；所述衬底为al2o3纳米孔模板；反应腔室加热温度：100℃；相同之处不再详述。

实施例5

参见图5，本实施例5与实施例1的不同之处在于，交替引入反应腔室内的前驱体为pb、te、pb和se；基板衬底温度为140℃；所述衬底为al2o3纳米孔模板；反应腔室加热温度：140℃；相同之处不再详述。