本发明涉及导热膏，特别是半导体装置的芯片贴装用或凸块形成用的导热膏。另外，本发明涉及将该导热膏用于部件的接合的半导体装置。
背景技术：
为了形成电子部件的电极、电路图案，使用包含银粒子的导电膏。这种导电膏被用于例如印刷电路基板上的导电电路、电容器等的电极中。作为这类导电膏，提出了在包含导电性的金属粒子的同时，为了提高膏中的有机溶剂中的金属粒子的保存稳定性、分散性，还包含磷酸的胺盐的导电膏(专利文献1)。
另外，作为导电性膏，提出了包含金属粒子，并且为了提高金属粒子的分散性，还包含具有磷酸基的表面活性剂的导电膏(专利文献2～6)。这些导电性膏中，表面活性剂中所含的磷酸基附着于还原性高的金属粒子，具有磷酸基的表面活性剂成为保护物质而包覆金属粒子的表面，并抑制导电膏中的金属粒子的聚集。
近年来，在以手机为代表的领域中，作为基板，除聚酰亚胺性柔性电路基板之外，有使用更廉价的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜等的趋势。在使用这些基材的领域中，要求可在300℃以下、更优选200℃以下的低温下进行烧成的膏。在这种状况下，近年来，不仅是导电膏，而且对于可作为凸块和芯片贴装材料等半导体装置中的接合材料使用的导热膏，也期望采用使用了可在比较低的温度下进行烧结的银微粒的膏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-50143号公报
专利文献2：日本特开2009-70677号公报
专利文献3：日本特开2010-123355号公报
专利文献4：日本特开2010-132736号公报
专利文献5：日本特开2010-257958号公报
专利文献6：日本特开2007-100062号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的目的是，应对如上所述的状况，提供一种导热膏及其制备方法，所述导热膏使用银微粒，满足在300℃以下、更优选200℃以下的低温烧成的要求，同时具有高导电性，并且导热率得以改善。
用于解决问题的方法
本发明1涉及一种导热膏，包含银微粒、脂肪族伯胺和具有磷酸基的化合物，所述银微粒的一次粒子的平均粒径为40～350nm，晶粒直径为20～70nm，并且平均粒径相对于晶粒直径的比为1～5。
本发明2涉及本发明1的导热膏，其中，相对于100质量份的银微粒，包含1～40质量份的脂肪族伯胺，和0.001～2质量份的具有磷酸基的化合物。
本发明3涉及一种导热膏，通过在包含银微粒的反应混合物中混合具有磷酸基的化合物而得，所述银微粒通过混合羧酸的银盐与脂肪族伯胺、接着添加还原剂使之反应而得。
本发明4涉及本发明3的导热膏，其中，相对于100质量份的银微粒，反应混合物包含1～40质量份的脂肪族伯胺，并且所述导热膏通过在反应混合物中相对于100质量份的银微粒混合0.001～2质量份的具有磷酸基的化合物而得。
本发明5涉及本发明1～4中任一项所述的导热膏，其中，具有磷酸基的化合物为选自磷酸、焦磷酸、聚磷酸及其磷酸盐、以及磷酸系表面活性剂中的至少一种。
本发明6涉及本发明1～4中任一项所述的导热膏，其中，具有磷酸基的化合物为式(i)所示的化合物：
式中，m为1～10。
本发明7涉及本发明1～6中任一项所述的导热膏，其中，脂肪族伯胺为选自2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺及1，2-二氨基环己烷中的至少一种的脂肪族伯胺。
本发明8涉及本发明1～6中任一项所述的导热膏，其中，脂肪族伯胺为选自3-甲氧基丙胺和1，2-二氨基环己烷中的至少一种的脂肪族伯胺。
本发明9涉及本发明3～8中任一项所述的导热膏，其中，还原剂为选自甲酸、甲醛、抗坏血酸和肼中的至少一种的还原剂。
本发明10涉及本发明3～9中任一项所述的导热膏，其中，羧酸的银盐为选自乙酸和丙酸中的至少一种的羧酸的银盐。
本发明11涉及本发明1～10中任一项所述的导热膏，其为半导体装置的芯片贴装用的导热膏。
本发明12涉及本发明1～10中任一项所述的导热膏，其为半导体装置的凸块形成用的导热膏。
本发明13涉及一种半导体装置，其将本发明1～12中任一项所述的导热膏用于部件的接合。
本发明14涉及一种导热膏的制备方法，包含：(1)将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合的工序；(2)添加还原剂，在反应温度20～80℃下使之反应的工序；(3)使反应生成物发生层分离，从而回收含有银微粒的层的工序；以及(4)在回收的包含银微粒的层中，混合具有磷酸基的化合物的工序。
本发明15涉及本发明14所述的导热膏的制造方法，其中，得到相对于100质量份的银微粒，包含1～40质量份的脂肪族伯胺、和0.001～2质量份的具有磷酸基的化合物的导热膏。
发明效果
本发明的导热膏能够保持稳定性，从而提高对基材的适用性。本发明的导热膏在300℃以下、优选200℃以下、例如120～180℃的烧成温度下进行烧结时，能够确保银膜的致密性、表面平滑性，并且能够形成显示出充分的高导电性和高导热性(例如，电阻率(比电阻)小于10μω·cm，导热率为65w/m·k以上)的银膜。另外，本发明的导热膏，即使是平均粒径小的银微粒，也能够提高烧结性，并且可以充分应对对于优异的导热性的要求。根据本发明，能够将导热膏用作芯片贴装用或凸块形成用的导热膏。另外，本发明能够将导热膏用于部件的接合从而得到半导体装置。
具体实施方式
本发明为一种导热膏，包含银微粒、脂肪族伯胺和具有磷酸基的化合物，所述银微粒的一次粒子的平均粒径为40～350nm，晶粒直径为20～70nm，并且平均粒径相对于晶粒直径的比为1～5。在本说明书中，一次粒子的平均粒径为40～350nm、晶粒直径为20～70nm、并且平均粒径相对于晶粒直径的比为1～5的银微粒称为具有特定的粒子特性的银微粒。
在本说明书中，对于银微粒的平均粒径，通过日本电子公司制的fe-sem(jsm7500f)进行测量，求出任意选择的300个粒子的直径的算术平均值，取该值作为平均粒径。另外，在本说明书中，晶粒直径是指由基于以cu的kα射线作为射线源的粉末x射线衍射法的测定，求出面指数(1，1，1)面的峰的半峰宽，由scherrer公式计算得到的结果。
本发明中使用的银微粒的一次粒子的平均粒径为40～350nm、优选为50～200nm、更优选为60～180nm。需要说明的是，本发明中使用的银微粒通常为近球形。银微粒的一次粒子的平均粒径为40～350nm时，银微粒的聚集受到抑制，在膏化时易于得到保存稳定性，并且可以得到能够确保优异的导热性的、致密性和表面平滑性优异的银微粒的烧成膜，因此作为导热膏的原料也是合适的。
本发明中使用的银微粒的晶粒直径为20～70nm、优选为20～50nm。银微粒的晶粒直径为20～70nm时，烧成时的体积收缩受到抑制，同时烧成后形成的银膜的致密性、表面平滑性得以确保，并且可以得到优异的导热性，因此作为电子部件的接合材料等中使用的导热膏的原料也是合适的。
本发明中使用的银微粒的一次粒子的平均粒径相对于一次粒子的晶粒直径的比(平均粒径/晶粒直径)为1～5、优选为1.5～4.5、更优选为2～4的范围。银微粒的一次粒子的平均粒径相对于一次粒子的晶粒直径的比(平均粒径/晶粒直径)为1～5时，用作在300℃以下、优选200℃以下的烧成温度、更优选小于180℃、特别优选120～180℃的烧成温度下确保所得的导热膜(银膜)的致密性和平滑性、并且显示出充分的导热性的导热膏的原料是合适的。
本发明中使用的银微粒可以通过将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合，接着添加还原剂使之反应从而使银微粒析出来进行制造。反应的温度优选为20～80℃。
首先，将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合，得到使羧酸的银盐溶解而成的溶液。认为：在溶液中，脂肪族伯胺配位于羧酸的银盐，形成一种胺络合物。
羧酸的银盐优选为选自乙酸银和丙酸银中的至少一种的羧酸的银盐，更优选为乙酸银。这些银盐可以单独使用，或者也可以并用2种。
与羧酸的银盐混合的脂肪族伯胺可以是链状脂肪族伯胺，也可以是环状脂肪族伯胺。包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中所含的脂肪族伯胺，可以是与导热膏中所含的脂肪族伯胺相同种类的脂肪族伯胺，也可以是不同种类的脂肪族伯胺。另外，脂肪族伯胺可以是单胺化合物，也可以是二胺化合物等多胺化合物。对脂肪族伯胺而言，也包括脂肪族烃基被羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基取代而得的脂肪族伯胺。脂肪族伯胺更优选为选自2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-氨基丙醇及1，2-二氨基环己烷中的至少一种。脂肪族伯胺进一步优选为选自2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺及1，2-二氨基环己烷中的至少一种。脂肪族伯胺进一步优选为选自3-甲氧基丙胺及1，2-二氨基环己烷中的至少一种。脂肪族伯胺特别优选为3-甲氧基丙胺。这些脂肪族伯胺可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
与羧酸的银盐混合的脂肪族伯胺的使用量由所生成的银微粒的后处理等工艺上的要求、装置来确定，但是从得到经控制的粒径的银微粒的方面出发，优选相对于羧酸的银盐中的羧酸1当量，脂肪族伯胺中的氨基为1当量以上。另外，虽然即使存在过量的脂肪族伯胺也能够制造稳定的银微粒，但是排放到环境中的胺的量会增加，因此优选脂肪族伯胺中的氨基为3.0当量以下，更优选为2.0当量以下，特别优选为1.6当量以下。特别是，在后续的工序中，将通过还原剂使银微粒析出而得的液体直接作为导热膏使用的情况下，由于过量的脂肪族伯胺存在通过加热而发生气化的可能性，因此特别优选采用相对于羧酸的银盐中的羧酸1当量，脂肪族伯胺中的氨基为1当量以上的优选的使用量的范围。
羧酸的银盐与脂肪族伯胺的混合可以在不存在或存在有机溶剂下进行。通过使用有机溶剂，能够使混合变容易。作为有机溶剂，可举出乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙二醇二丁基醚等醚类，甲苯等芳香族烃等。这些有机溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。从混合的便利性、后续工序中的银微粒的生产率的方面出发，有机溶剂的使用量可以设为任意的量。
羧酸盐的银盐与脂肪族伯胺的混合例如通过一边搅拌脂肪族伯胺、或脂肪族伯胺与有机溶剂的混合物，一边添加羧酸的银盐来进行。添加结束后，也可以适当地继续搅拌。在此期间，优选将温度保持为20～80℃，更优选为20～60℃。
其后，添加还原剂，使银微粒析出。作为还原剂，从控制反应的方面出发，优选为选自甲酸、甲醛、抗坏血酸和肼中的至少一种的还原剂，更优选为甲酸。这些还原剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
还原剂的使用量通常相对于羧酸的银盐为氧化还原当量以上，氧化还原当量优选为0.5～5倍，更优选为1～3倍。羧酸的银盐为单羧酸的银盐、并且使用甲酸作为还原剂的情况下，甲酸的以摩尔换算的使用量相对于1摩尔的羧酸的银盐优选为0.25～2.5摩尔，更优选为0.5～1.5摩尔，进一步优选为0.5～1.0摩尔。
在添加还原剂以及其后的反应中，优选将温度保持为20～80℃。反应温度更优选为20～70℃，进一步优选为20～60℃。反应温度为20～80℃时，银微粒的晶粒生长充分，生产率也高，并且二次聚集也受到抑制。还原剂的添加以及其后的反应所需要的时间依赖于反应装置的规模，通常为10分钟～10小时。需要说明的是，在还原剂的添加以及其后的反应中，根据需要，可以额外添加乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙二醇二丁基醚等醚类，甲苯等芳香族烃等的有机溶剂。
就包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物而言，可以使反应生成物发生层分离，从而回收含有银微粒的层。
通过反应而析出的银微粒的一次粒子的平均粒径为40～350nm，晶粒直径为20～70nm，一次粒子的平均粒径相对于一次粒子的晶粒直径的比(平均粒径/晶粒直径)为1～5。
包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物或者包含通过反应而析出的银微粒的层可以直接用于导热膏。包含银微粒的反应混合物或者包含通过反应而析出的银微粒的层，残留有未反应的脂肪族伯胺、羧酸的银盐与还原剂发生反应而生成的羧酸、该羧酸与脂肪族伯胺发生反应而生成的盐等。
导热膏也可以使用以下银微粒：使包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中的银微粒沉降，通过倾析等除去上清液，然后取出银微粒。此时，也可以添加甲醇、乙醇等醇类来加速银微粒的沉降，根据需要也可以通过蒸发器蒸馏除去残留的甲醇来提高含银率。为了调节膏粘度，也可以在即将用蒸发器蒸馏除去之前，预先在包含银微粒的层中添加二氢萜品醇、苄醇等溶剂。包含通过反应而析出的银微粒的层中的含银率优选为30～95质量％，更优选为50～92质量％。
对于预先在包含通过反应而析出的银微粒的层中添加的溶剂，可举出例如乙二醇、丙二醇、苄醇、2-乙基-1，3-己二醇、二氢萜品醇等醇系溶剂；
萜品醇、芳樟醇、香叶醇、香茅醇等萜醇；
乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单叔丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚等醚醇系溶剂；
以及乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等酯系溶剂；水等。
预先在包含银微粒的层中添加的溶剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
预先在包含银微粒的层中添加的溶剂优选为例如具有羟基且沸点为180～250℃的醇系溶剂，其中，优选二乙二醇单丁醚乙酸酯、二氢萜品醇、苄醇、2-乙基-1，3-己二醇、乙二醇单苯醚等。
预先在包含银微粒的层中添加的溶剂的含量没有特别限制，相对于包含银微粒的层中所含的银微粒100质量份，优选为1～30质量份、更优选为1～20质量份、进一步优选为1～10质量份。
认为：在包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中或者包含通过反应而析出的银微粒的层中的银微粒的周围，配位有脂肪族伯胺，形成一种胺络合物。在银微粒的周围存在的胺类防止具有亚微米以下的粒径的银微粒彼此的聚集，另一方面，认为：被认为配位于银微粒的胺类在加热的情况下妨碍银微粒彼此的熔融，导致导热性降低。
将包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物或者包含通过反应而析出的银微粒的层直接用于导热膏的情况下，相对于包含银微粒的反应混合物或者包含通过反应而析出的银微粒的层中所含的银微粒100质量份，优选包含1～40质量份的脂肪族伯胺。包含银微粒的反应混合物或包含通过反应而析出的银微粒的层中的脂肪族伯胺，相对于银微粒100质量份，更优选包含1.5～35质量份、进一步优选包含2～30质量份、特别优选包含2～20质量份。包含银微粒的反应混合物或包含通过反应而析出的银微粒的层中的脂肪族伯胺的含量为上述范围时，脂肪族伯胺配位于银微粒的周围，能够防止银微粒彼此的聚集。包含银微粒的反应混合物或包含通过反应而析出的银微粒的层中的脂肪族伯胺可以使用例如后述的实施例所示的岛津制作所制的气相色谱质量分析装置(gcms-qp2010plus)来测定。
本发明的导热膏包含具有特定的粒子特性的银微粒、脂肪族伯胺、和具有磷酸基的化合物。银微粒可以使用从通过上述的方法得到的反应混合物或包含通过反应而析出的银微粒的层取出的银微粒。
导热膏所含的脂肪族伯胺可以是与包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中所含的脂肪族伯胺相同种类的脂肪族伯胺，也可以是不同种类的脂肪族伯胺。另外，脂肪族伯胺可以是单胺化合物，也可以是二胺化合物等多胺化合物。脂肪族伯胺也包括脂肪族烃基被羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基取代而得的脂肪族伯胺。脂肪族伯胺更优选为选自2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-氨基丙醇及1，2-二氨基环己烷中的至少一种。脂肪族伯胺进一步优选为选自2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺及1，2-二氨基环己烷中的至少一种。脂肪族伯胺进一步优选为选自3-甲氧基丙胺及1，2-二氨基环己烷中的至少一种。脂肪族伯胺特别优选为3-甲氧基丙胺。这些脂肪族伯胺可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
导热膏相对于100质量份银微粒，优选包含1～40质量份脂肪族伯胺。导热膏相对于100质量份银微粒，更优选包含1.5～35质量份脂肪族伯胺，进一步优选包含2～30质量份脂肪族伯胺，特别优选包含2～20质量份脂肪族伯胺。脂肪族伯胺的含量相对于导热膏中的银微粒100质量份为1～40质量份时，脂肪族伯胺配位于银微粒的周围，能够防止银微粒彼此的聚集。另一方面，认为：被认为配位于导热膏中的银微粒的胺类在对导热膏进行热处理时妨碍银微粒彼此的熔融，导致导热性降低。导热膏中的脂肪族伯胺可以使用例如后述的实施例所示的岛津制作所制的气相色谱质量分析装置(gcms-qp2010plus)来测定。
本发明的导热膏包含具有特定的粒子特性的银微粒、脂肪族伯胺、以及具有磷酸基的化合物。
本发明的导热膏通过在包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中，混合具有磷酸基的化合物而得。
导热膏中所含的胺类防止了银微粒彼此的聚集，但另一方面，在热处理时，妨碍银微粒彼此的熔融。
本发明的导热膏包含银微粒、脂肪族伯胺、以及具有磷酸基的化合物，从而在烧成时，配位于银微粒的胺类与具有磷酸基的化合物的磷酸基发生反应，能够从银微粒的周围除去胺类。本发明的导热膏通过包含特定的银微粒、脂肪族伯胺、以及具有磷酸基的化合物，能够通过低温的烧成来促进银微粒彼此的熔融，可以确保银膜的致密性和平滑性，并进一步改善导热性。优选烧成温度为300℃以下、优选为200℃以下、更优选为180℃以下、特别优选为120～150℃的低温侧的烧成温度。
具有磷酸基的化合物只要是具有磷酸基的化合物就没有特别限制。
具有磷酸基的化合物优选为选自磷酸(包括次磷酸、亚磷酸、膦酸)、焦磷酸、聚磷酸及它们的磷酸盐、以及磷酸系表面活性剂中的至少一种。
作为磷酸(包括次磷酸、亚磷酸、膦酸)、焦磷酸及它们的磷酸盐，可以使用磷酸、膦酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、
焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵等。
作为聚磷酸，可以使用三聚磷酸、四聚磷酸等直链状的缩合磷酸，偏磷酸、六偏磷酸等环状的缩合磷酸，以及这些链状、环状的缩合磷酸结合而得的物质。并且，作为这些缩合磷酸的盐，可以使用铵盐、钠盐、钾盐等。
作为磷酸系表面活性剂，只要是具有磷酸基的表面活性剂就没有特别限定。作为具有磷酸基的表面活性剂，可以使用例如聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸、聚氧亚乙基烷基醚磷酸、二聚氧亚乙基十二烷基醚磷酸铵、二聚氧亚乙基氧亚丙基十二烷基醚磷酸铵、二聚氧亚丙基十二烷基醚磷酸铵、二聚氧亚乙基油烯基醚磷酸、二聚氧亚乙基氧亚丙基十二烷基醚磷酸、二聚氧亚丙基油烯基醚磷酸、十二烷基磷酸铵、辛基醚磷酸铵、十六烷基醚磷酸铵、聚氧亚乙基十二烷基醚磷酸、聚氧亚乙基氧亚丙基十二烷基醚磷酸、聚氧亚丙基十二烷基醚磷酸、聚氧亚乙基三苯乙烯基苯基醚磷酸三乙醇胺、聚氧亚乙基氧亚丙基三苯乙烯基苯基醚磷酸三乙醇胺、聚氧亚丙基三苯乙烯基苯基醚磷酸三乙醇胺等。
作为具有磷酸基的表面活性剂，可以使用phosphanol(注册商标)pe-510、pe-610、lb-400、ec-6103、re-410、rs-410、rs-610、rs-710等(均为东邦化学工业公司制)、disperbyk(注册商标)-102、disperbyk-106、disperbyk-110、disperbyk-111、disperbyk-180等(均为byk-chemiejapan公司制)等市售品。
具有磷酸基的表面活性剂优选为酸值为50～140mgkoh/g的范围、并且胺值为大致0～100mgkoh/g的范围的表面活性剂。
作为具有磷酸基的化合物，可以使用式(i)所示的化合物：
(式中，m为1～10。)。使用式(i)所示的化合物作为具有磷酸基的化合物的情况下，可以是除式(i)所示的化合物之外还含有胺的混合物的方案。此时，胺的含量为不损害本发明的效果的范围。
作为本发明的导热膏中使用的具有磷酸基的化合物，优选使用选自磷酸、膦酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、具有磷酸基的表面活性剂以及式(i)所示的化合物中的至少一种。具有磷酸基的表面活性剂的酸值优选为90～140mgkoh/g的范围。
本发明的导热膏优选包含100质量份具有特定的粒子特性的银微粒、1～40质量份脂肪族伯胺、和0.001～2质量份具有磷酸基的化合物。本发明的导热膏通过在包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、然后添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中混合具有磷酸基的化合物而得，反应混合物相对于100质量份银微粒包含1～40质量份脂肪族伯胺，并优选在该反应混合物中混合0.001～2质量份具有磷酸基的化合物而得。导热膏中所含的具有磷酸基的化合物相对于100质量份银微粒、1～40质量份脂肪族伯胺，更优选为0.001～1.5质量份、进一步优选为0.001～1.0质量份。本发明的导热膏通过相对于100质量份银微粒和1～40质量份脂肪族伯胺含有0.001～2质量份具有磷酸基的化合物，可以在烧成时将妨碍银微粒彼此的熔融的、配位于银微粒的胺类从银微粒的周围除去，能够通过低温区域的烧成来促进银微粒彼此的熔融，可以确保银膜的致密性和平滑性，并进一步改善导热性。导热膏中的具有磷酸基的化合物的含量小于0.001质量份时，具有磷酸基的化合物的含量过少，无法从银微粒的周围将配位于银微粒的胺类充分地去除，导热性或比电阻有可能降低。另一方面，导热膏中的具有磷酸基的化合物的含量大于2质量份时，在除去了配位于表面的胺类的银微粒的表面上附着有具有磷酸基的化合物，反而有可能妨碍银微粒彼此的熔融。
本发明的导热膏包含具有特定的粒子特性的银微粒、脂肪族伯胺、和具有磷酸基的化合物，可以还包含粘结剂树脂。本发明的导热膏通过在包含将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合、接着添加还原剂使之反应而得的银微粒的反应混合物中混合具有磷酸基的化合物而得，可以进一步包含粘结剂树脂。导热膏中的粘结剂树脂的含量相对于100质量份银微粒优选为1～15质量份、更优选为2～12质量份、进一步优选为3～10质量份。通过在导热膏中含有粘结剂树脂，可以提高在基材上的印刷性、密合性。
在本发明中使用的粘结剂树脂可以是热固性树脂，也可以是热塑性树脂。
作为热固性树脂，只要是通过加热而发生固化的树脂就没有特别限制，可以使用例如环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚酰亚胺树脂等。
作为热塑性树脂，只要是通过加热而发生软化的树脂就没有特别限制，可以使用该领域中公知的热塑性树脂。可以使用例如乙基纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、饱和聚酯树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇、羟丙基纤维素等。这些粘结剂树脂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
导热膏中包含热固性树脂的情况下，也可以进一步包含固化剂。固化剂只要是能使热固性树脂固化的物质就没有特别限制，可以使用例如阳离子聚合引发剂、胺系固化剂、酸酐固化剂、酚系固化剂等，从进行银粒子彼此的熔融、得到良好的导电性的方面出发，特别优选阳离子聚合引发剂。这些固化剂可以单独使用，或者也可以并用2种以上。
导热膏中的固化剂的含量根据固化剂的种类、与粘结剂树脂的组合而发生较大变化，因此对固化剂的含量没有特别限制，例如在导热膏中的粘结剂树脂为含有酯键的环氧树脂、固化剂为阳离子聚合引发剂的情况下，相对于100质量份粘结剂树脂，可以优选为0.5～10质量份、更优选为2.5～8质量份。
此外，本发明的导热膏还可以含有钛偶联剂(例如，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯)、硅烷偶联剂、阻燃剂、流平剂、触变剂、消泡剂、离子捕捉剂等。
本发明的导热膏的制造方法包含：(1)将羧酸的银盐与脂肪族伯胺混合的工序；(2)添加还原剂，在反应温度20～80℃下使之反应的工序；(3)使反应生成物发生层分离，从而回收含有银微粒的层的工序；以及(4)在回收的包含银微粒的层中，混合具有磷酸基的化合物的工序。
本发明的导热膏的制造方法在(1)～(4)工序中也可以存在有机溶剂。需要说明的是，此处，有机溶剂是指在还原剂的添加及其后的反应时根据需要添加的乙醇、丙醇、丁醇等醇类，丙二醇二丁醚等醚类，甲苯等芳香族烃等有机溶剂。
优选通过具有(1)～(4)工序的方法，得到相对于100质量份银微粒，包含1～40质量份脂肪族伯胺、0.001～2质量份具有磷酸基的化合物的导热膏。在(3)工序中，含有使反应生成物发生层分离而得的银微粒的层残留有未反应的脂肪族伯胺、羧酸的银盐与还原剂发生反应而生成的羧酸、该羧酸与脂肪族伯胺发生反应而生成的盐等。该回收的包含银微粒的层中，相对于银微粒100质量份，优选含有1～40质量份脂肪族伯胺，更优选含有1.5～35质量份脂肪族伯胺，进一步优选含有2～30质量份脂肪族伯胺，特别优选含有2～20质量份脂肪族伯胺。包含银微粒的层中的脂肪族伯胺可以使用例如后述的实施例所示的岛津制作所制的气相色谱质量分析装置(gcms-qp2010plus)来测定。
导热膏中的脂肪族伯胺的含量相对于100质量份银微粒为1～40质量份时，脂肪族伯胺配位于银微粒的周围，能够防止银微粒彼此的聚集。
在(4)工序中，在回收的包含银微粒的层中，优选相对于该层所含的银微粒100质量份混合0.001～2质量份具有磷酸基的化合物，得到相对于银微粒100质量份，包含1～40质量份脂肪族伯胺、0.001～2质量份具有磷酸基的化合物的导热膏。具有磷酸基的化合物相对于银微粒100质量份更优选为0.001～1.5质量份，进一步优选为0.001～1.0质量份。通过(1)～(4)工序得到的导热膏包含0.001～2质量份具有磷酸基的化合物，从而能够将在烧成时妨碍银微粒彼此的熔融的配位于银微粒的胺类从银微粒的周围去除，能够通过低温区域的烧成来促进银微粒彼此的熔融，可以确保银膜的致密性和平滑性，并进一步改善导热性。
在得到的导热膏包含粘结剂树脂、固化剂等其他的添加剂的情况下，本发明的导热膏的制造方法可以在与混合具有磷酸基的化合物的工序的同时、或者在其之前或之后包含混合粘结剂树脂、固化催化剂等的工序。
使用本发明的导热膏和由本发明的制造方法得到的导热膏，在基材等上用丝网印刷等以往公知的方法进行印刷或涂布后，通过进行烧成能够形成导热膜(银膜)。烧成温度优选为60～300℃，更优选为100～250℃，进一步优选为120～200℃，特别优选为120～180℃。另外，配合的银微粒的一次粒子的平均粒径为40～350nm，晶粒直径为20～70nm，并且平均粒径相对于晶粒直径的比为1～5，即使在像这样地配合平均粒径小的银微粒的情况下，也能够应对对于形成抑制导热膏中的银微粒的聚集，并且在烧成时促进银微粒彼此的熔融，提高烧结性，具有充分的高导电性，并且具有优异的导热性的接合材料的要求。
本发明的导热膏特别适合于作为半导体装置的芯片贴装材料的应用。作为芯片贴装材料，通用的是铅焊料，但是由于铅的有害性，各国对于铅的使用限制正变得更加严格。使用本发明的导热膏得到的芯片贴装材料显示出与铅焊料的导热率(通常为35～65w/mk)相同或更高的导热率，并且由于导电性也良好，因此可以成为替代铅焊料的高导电性及高导热性芯片贴装材料。
本发明的导热膏还适合于作为半导体装置的凸块的应用。本发明的导热膏适合作为凸块、芯片贴装材料等电子部件中的接合材料。将本发明的导热膏用于部件的接合的半导体装置具有优异的导热性。
实施例
以下，通过实施例和比较例，对本发明进一步进行详细说明。本发明不限于这些实施例。
〔含有银微粒(a1)的膏〕
(1)在反应容器中加入4kg(45mol)3-甲氧基丙胺，一边搅拌一边将反应温度保持在40℃以下，并且添加5kg(30mol)乙酸银，结果乙酸银溶解为淡黄色的澄清溶液，，得到混合物。
(2)向混合物中缓慢滴加0.7kg(15mol)作为还原剂的95重量％的甲酸，这期间，将反应温度保持为30～40℃，结果在添加甲酸的同时生成银微粒，淡黄色的澄清溶液逐渐变为黑色。将甲酸全部滴加而使反应结束，得到反应混合物。
(3)然后，一边在得到的反应混合物中搅拌一边添加甲醇，然后在25℃下静置而分为二层。上层为黄色的澄清液体，在下层中沉淀出黑色的银微粒(a1)。上层的液体用倾析法除去，再次添加甲醇并静置，然后重复倾析，从而回收含有银微粒的层。向含有银微粒的层中添加0.3kg二氢萜品醇并进行混合，通过蒸发器蒸馏除去残留的甲醇，从而得到含有银微粒的含银率90质量％的膏。得到的膏中的3-甲氧基丙胺相对于膏中的银微粒100质量份为2质量份。
含有银微粒的膏中的脂肪族伯胺的含量可以通过使分析试样在热解器(py-3030d)内于250℃进行气化，并用分流法注入到岛津制作所制的气相色谱质量分析仪中(gcms-qp2010plus)来进行测定。测定条件的详细内容如下所示。
起始温度：40℃
起始温度时的保持时间：3分钟
升温速度：15℃/分钟
结束温度：300℃
结束温度时的保持时间：10分钟
色谱柱的种类：ultraalloy-5(frontierlabinc.制)
载气：氦气
载气流量(柱流量)：1.78ml/分钟
〔含有银微粒(a2)的膏〕
(1)向反应容器中加入1.5kg甲苯，添加0.9kg(8.0mol)1，2-二氨基环己烷后，一边搅拌一边将反应温度保持为45℃以下，并且添加2.5kg(15.0mol)乙酸银，得到混合物。
(2)在确认反应体系即混合物为大致均匀后，一边搅拌一边分批少量地添加0.5kg(10.5mol)甲酸。这期间，将反应温度保持为40～45℃，得到反应混合物。
(3)然后，一边在得到的反应混合物中搅拌一边添加甲醇，然后在25℃下静置而分为二层。上层为黄色的澄清液体，在下层中沉淀出黑色的银微粒(a2)。上层的液体用倾析法除去，再次添加甲醇并静置，然后重复倾析，从而回收含有银微粒的层。向含有银微粒的层中添加0.15kg二氢萜品醇并进行混合，通过蒸发器蒸馏除去残留的甲醇，从而得到含有银微粒的含银率90质量％的膏。得到的膏中的1，2-二氨基环己烷相对于膏中的银微粒100质量份为2质量份。
〔含有银微粒(a3)的膏〕
作为脂肪族伯胺使用2-甲氧基乙胺替代3-甲氧基丙胺，除此之外，与上述含有银微粒(a1)的膏的制作方法相同地，制作含有银微粒(a3)的膏。膏中的含银率为90质量％。得到的膏中的2-甲氧基乙胺相对于膏中的银微粒100质量份为2质量份。
〔含有银微粒(a4)的膏〕
作为脂肪族伯胺使用3-乙氧基丙胺替代3-甲氧基丙胺，除此之外，与上述含有银微粒(a1)的膏的制作方法相同地，制作含有银微粒(a4)的膏。膏中的含银率为90质量％。得到的膏中的3-乙氧基丙胺相对于膏中的银微粒100质量份为2质量份。
〔含有银微粒(a5)的膏〕
作为溶剂使用二乙二醇单苯醚替代二氢萜品醇，除此之外，与上述含有银微粒(a1)的膏的制作方法相同地，制作含有银微粒(a5)的膏。膏中的含银率为90质量％。得到的膏中的3-甲氧基丙胺相对于膏中的银微粒100质量份为2质量份。
〔含有银微粒(a6)的膏〕
作为溶剂使用乙二醇单苯醚替代二氢萜品醇，除此之外，与上述含有银微粒(a1)的膏的制作方法相同地，制作含有银微粒(a5)的膏。膏中的含银率为90质量％。得到的膏中的3-甲氧基丙胺相对于膏中的银微粒100质量份为2质量份。
对于含有银微粒的膏中的银微粒(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)的一次粒子的平均粒径、晶粒直径、平均粒径相对于晶粒直径的比(平均粒径/晶粒直径)的粒子特性进行测定、评价。结果示于表1中。
[表1]
银微粒的粒子特性的测定、评价如下所示地进行。
一次粒子的平均粒径：通过日本电子公司制的fe-sem(jsm7500f)进行测量，求出任意选择的300个粒子的直径的算术平均值，取该值作为平均粒径。
晶粒直径：通过使用macscience公司制的x射线衍射测定装置(m18xhf22)进行测定，求出以cu的kα射线作为射线源的面指数(1，1，1)面的峰的半峰宽，由scherrer公式计算晶粒直径。
(实施例1～6、12)
在由(1)～(3)工序得到的包含银微粒(a1)的膏(含银率90质量％)中，(4)作为具有磷酸基的化合物，以表2所示的各配合添加磷酸氢铵、磷酸、磷酸系的表面活性剂(disperbyk180或disperbyk111)，得到实施例1～6、12的导热膏。表2中，各配合的单位为“质量份”。
通过nmr的解析，作为磷酸系的表面活性剂的disperbyk111为式(i)所示的化合物：
(式中，m为1～10。)。作为磷酸系的表面活性剂的disperbyk180为式(i)所示的化合物与胺的混合物。
(实施例7～11)
如上所述，在由(1)～(3)工序得到的包含银微粒(a2)的膏(含银率90质量％)、包含银微粒(a3)的膏(含银率90质量％)、包含银微粒(a4)的膏(含银率90质量％)、包含银微粒(a5)的膏(含银率90质量％)、或包含银微粒(a6)的膏(含银率90质量％)的各膏中，(4)作为具有磷酸基的化合物，以表2所示的各配合来添加磷酸氢铵，得到实施例7～11的导热膏。表2中，各配合的单位为“质量份”。
(比较例1～4)
对于比较例1，将包含银微粒(a1)的膏(含银率90质量％)作为导热膏。另外，对于比较例2、3、4，在包含银微粒(a1)的膏(含银率90质量％)中，分别以表2所示的各配合来添加“乙酸”、“具有氨基但不具有磷酸基的表面活性剂”或“具有磷元素但不具有磷酸的化合物”来替代具有磷酸基的化合物。比较例1～4的导热膏的各配合示于表2。
〔电阻率(比电阻)/导热率/膜厚〕
将导热膏以宽度0.5cm·长度5.0cm·厚度100μm的方式涂布于载玻片上，利用送风干燥机从室温(25℃)以3℃/分钟的升温速度开始加热，到达120℃时，在维持该温度的同时再进行1小时的加热，从而在载玻片上形成银膜。然后，使用东京精密公司制的表面粗糙形状测定机(surfcom300b)，测定得到的银膜的膜厚，接下来使用toyotechnicacorporation制的万用表(2001型(memory128k))以四端子法进行电阻的测定。电阻率(比电阻)由所得的加热固化后的膜厚、电阻求出。
电阻率(比电阻)的评价是：小于10μω·cm的情况记为○，10μω·cm以上的情况记为×。
〔导热率〕
将导热膏以涂布厚度为1～2mm的方式涂布于载玻片上，在该状态下直接利用送风干燥机从室温(25℃)以3℃/分钟的升温速度开始加热，到达120℃时，在维持该温度的同时再进行1小时的加热。加热结束后，充分冷却至室温(25℃)，将在载玻片上形成的银膜从载玻片剥离。对于由此得到的银膜，使用激光闪光法(netzsch公司制xe闪光分析仪)测定导热率，得到导热率的值。通常，铅焊料的导热率为35～65w/m·k。
导热率的评价是：65w/m·k以上的情况记为○，小于65w/m·k的情况记为×。
对于各实施例和比较例的导热膏，电阻率(比电阻)的评价和导热率的评价示于表2中。
[表2]
如表2所示，实施例1～12的导热膏通过包含具有特定的粒子特性的银微粒、脂肪族伯胺、和具有磷酸基的化合物，能够在120℃的相对低温的烧成温度下，形成电阻率(比电阻)为9.5μω·cm以下、导热率为80w/m·k以上的高导电性及高导热性的银膜。
本发明的导热膏通过包含具有特定的粒子特性的银微粒、脂肪族伯胺、和具有磷酸基的化合物，将在烧成时配位于银微粒的胺类从银微粒的周围去除，通过120℃的相对低温的烧成来促进银微粒彼此的烧结，并改善了导热性。
另一方面，比较例1～4的导热膏在120℃的相对低温的烧成温度下，形成电阻率(比电阻)为50μω·cm以上、导热率为15w/m·k以下的银膜，没有观察到导电性及导热性的改善。
产业上的可利用性
根据本发明的导热膏，能够形成在300℃以下、优选200℃以下、例如120～180℃的低温的烧成温度下烧结时，银膜的致密性、表面平滑性得以确保，并且显示出充分的导热性和导电性(例如，在120℃的烧成时，80w/m·k以上的导热率及9.5μω·cm以下的电阻率(比电阻))的导热膜(银膜)。该导热膜能够应对目前在以手机为代表的领域中，作为基板，由聚酰亚胺制柔性电路基板变为更廉价的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)膜等的市场要求，在相对低温下形成接合部，并且能够应对改善导电度及导热度的要求，可以作为凸块和芯片贴装材料等半导体装置中的接合材料使用，在产业上极有用。