电解液的制作方法
本发明涉及用于二次电池等蓄电装置的电解液。
背景技术：
通常，二次电池等蓄电装置具有正极、负极和电解液作为主要的构成要素。而且，电解液中可以在适当的浓度范围内添加适当的电解质。例如，锂离子二次电池的电解液中通常可以添加liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lib(c2o4)2等锂盐作为电解质，这里，电解液中的锂盐的浓度通常设为大约1mol/l。
另外，对于电解液中所使用的有机溶剂，为了很好地溶解电解质，通常混合使用约30体积％以上的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯。
实际上，专利文献1公开了一种锂离子二次电池，其使用含有33体积％的碳酸亚乙酯的混合有机溶剂，且使用含有浓度1mol/l的lipf6的电解液。另外，专利文献2公开了一种锂离子二次电池，其使用以重量比计含有50％的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂，且使用含有浓度1.1mol/l的lipf6的电解液。
另外，为了提高电池的性能，正在积极进行在含有锂盐的电解液中添加各种添加剂的研究。
例如，上述专利文献2记载了一种电解液，其使用以重量比计含有50％的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合有机溶剂，且在含有浓度1.1mol/l的lipf6的混合液中添加少量的特定添加剂，并公开了使用该电解液的锂离子二次电池。专利文献3记载了一种电解液，相对于含有浓度1mol/l的lipf6的混合液，添加少量的特定添加剂，并公开了使用该电解液的锂离子二次电池。另外，专利文献4记载了一种电解液，相对于含有浓度1mol/l的lipf6的混合液，添加少量的苯基缩水甘油醚，并公开了使用该电解液的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－149477号公报
专利文献2:日本特开2012－142260号公报
专利文献3:日本特开2013－145724号公报
专利文献4:日本特开2013－137873号公报
技术实现要素：
如专利文献1～4记载所示，以往，在锂离子二次电池所使用的电解液中，含有浓度约为1mol/l的锂盐是技术常识。而且，如专利文献2～4记载所示，在电解液的改善研究中，通常着眼于除锂盐以外的添加剂来进行。
与上述以往的技术常识相反，本发明着眼于电解液中的金属盐与溶剂的关系，其目的在于提供一种以特定的比例含有特定的金属盐和特定的溶剂的新的电解液。
本发明人等不局限于以往的技术常识，一边进行多次的反复试验一边进行深入研究。其结果，本发明人发现在特定化学结构的有机溶剂中，金属盐能够以比通常高的浓度溶解。基于这一发现，本发明人最终完成本发明。
本发明的电解液的特征在于，相对于金属盐，以摩尔比1～8含有选自下述通式(1－1)表示的链状碳酸酯、下述通式(1－2)表示的酯和下述通式(1－3)表示的磷酸酯中的特定有机溶剂，所述金属盐将碱金属、碱土金属或铝作为阳离子，将由选自硼、碳、氧、卤素、磷和砷中的2种或3种元素构成的化学结构作为阴离子。
r10ocoor11通式(1－1)
r12coor13通式(1－2)
op(or14)(or15)(or16)通式(1－3)
(r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16各自独立地选自链状烷基cnhafbclcbrdie或化学结构中含有环状烷基的cmhffgclhbriij的任意一个。n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，且满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m＝f+g+h+i+j。)
本发明的新的电解液适合作为二次电池等蓄电装置的电解液。
附图说明
图1是表示电解液中的碳酸二甲酯1分子与金属盐2分子的相互作用的模式图。
图2是表示电解液中的碳酸亚乙酯1分子与金属盐2分子的相互作用的模式图。
图3是实施例1－1～1－5、比较例2－1的电解液中的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比与离子传导率的关系的图。
图4是实施例4－1～4－6、比较例3－1的电解液中的有机溶剂相对于金属盐的摩尔比与离子传导率的关系的图。
图5是实施例1－5的电解液的ir光谱。
图6是比较例2－1的电解液的ir光谱。
图7是评价例a中的、对于实施例a－1－5的半电池的3.1v～4.6v下的循环伏安法的图。
图8是评价例a中的、对于实施例a－1－5的半电池的3.1v～5.1v下的循环伏安法的图。
图9是评价例a中的、对于比较例a－4－1的半电池的3.1v～4.6v下的循环伏安法的图。
图10是评价例a中的、对于比较例a－4－1的半电池的3.1v～5.1v下的循环伏安法的图。
图11是评价例c－1中的、实施例c－1－5的锂离子二次电池的放大的充放电曲线和比较例c－4－1的锂离子二次电池的放大的充放电曲线的覆写图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行说明。应予说明，只要没有特别说明，本说明书记载的数值范围“a～b”，在其范围内包括下限a和上限b。而且，包括这些上限值和下限值、以及实施例中列出的数值在内，通过将它们任意组合可构成数值范围。进而可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的电解液，其特征在于，相对于金属盐，以摩尔比1～8含有选自下述通式(1－1)表示的链状碳酸酯、下述通式(1－2)表示的酯和下述通式(1－3)表示的磷酸酯中的特定有机溶剂，上述金属盐将碱金属、碱土金属或铝作为阳离子，将由选自硼、碳、氧、卤素、磷和砷中的2种或3种元素构成的化学结构作为阴离子。
r10ocoor11通式(1－1)
r12coor13通式(1－2)
op(or14)(or15)(or16)通式(1－3)
(r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16各自独立地选自链状烷基cnhafbclcbrdie或化学结构中含有环状烷基的cmhffgclhbriij中的任意一个。n是1以上的整数，m是3以上的整数，a、b、c、d、e、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，且满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m＝f+g+h+i+j。)
以往的电解液，是在大量溶剂分子中少量的金属盐散在的状态。在该状态中，存在与金属盐配位的溶剂，同时还存在大量与金属盐未配位的溶剂。以往的电解液中，相对于金属盐以摩尔比大约10左右含有溶剂。
本发明的电解液相对于金属盐以摩尔比1～8含有特定有机溶剂。认为本发明的电解液中，特定有机溶剂的大部分处于与金属盐配位的状态(以下，将特定有机溶剂和金属盐配位的状态称为“簇”)。
特定有机溶剂均具有成为o－c＝o或者o－p＝o的化学结构。
这里，例如，通式(1－1)表示的链状碳酸酯的成为o－c＝o的化学结构中的、o－c的氧的非共价电子对和c＝o的氧的非共价电子对，从链状碳酸酯的分子中心来看，可以相互在反方向上存在。换而言之，通式(1－1)表示的链状碳酸酯，从其分子中心来看，在相对的方向上，可具有电子密度高的区域。对于通式(1－2)表示的酯和通式(1－3)表示的磷酸酯也是同样的。
认为具有上述特征性电子密度的区域的化学结构的特定有机溶剂会实现与金属盐的较好的配位状态，使金属盐很好地溶解。
以通式(1－1)表示的链状碳酸酯的一个实施方式即碳酸二甲酯为例，进行详细说明。图1示出表示电解液中的碳酸二甲酯1分子与金属盐2分子的相互作用的模式图。图1表示的碳酸二甲酯中，c＝o的氧的非共价电子对与分子中心相比存在于上部，而且o－c的氧的非共价电子对与分子中心相比存在于下部。于是，碳酸二甲酯可通过上部的氧的非共价电子对与1分子金属盐配位，且，可通过下部的氧的非共价电子对与另外的1分子金属盐配位。这里，如图1所示，由于金属盐2分子通过碳酸二甲酯的化学结构而维持稳定的配位状态，并相互分离，因此该金属盐2分子接近是困难的状态。
另一方面，例如，乙腈这样仅具有1个非共价电子对的溶剂，溶剂1分子仅能与金属盐1分子配位。因此，其他金属盐分子可容易地接近与溶剂配位的金属盐。另外，为了考察碳酸亚乙酯这类具有多个非共价电子对的溶剂的情形，图2示出表示电解液中的碳酸亚乙酯1分子与金属盐2分子的相互作用的模式图。碳酸亚乙酯的多个非共价电子对，从碳酸亚乙酯的分子中心来看，在大致相同的方向上存在。因此，如图2所示，由于与碳酸亚乙酯配位的金属盐相互邻近地存在，所以金属盐彼此容易接近。
通常，固体的溶质在溶剂中溶解是指切断溶质分子彼此的分子间作用力，溶质分子在溶剂基质内大致处于均匀存在的状态。而且，溶剂通过与溶质分子溶剂化，能够很好地维持该状态。这里，如果溶质分子再接近，则由于再次产生作为溶质分子的集合体的固体，因此溶解状态被解除。
如图1所示，特定有机溶剂通过特定有机溶剂的化学结构，可防止作为溶质的金属盐的接近。因此，认为本发明的电解液即使是比通常高的金属盐浓度，也能够维持金属盐的溶解状态。
另一方面，如图2所示，碳酸亚乙酯反而助长作为溶质的金属盐的接近。因此，认为含有大量碳酸亚乙酯作为溶剂且比通常高的金属盐浓度的电解液难以维持金属盐的溶解状态。
通式(1－1)、通式(1－2)或通式(1－3)中，r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16各自独立地优选选自链状烷基cnhafb、或、化学结构中含有环状烷基的cmhffg中的任一个。这里，n为1以上的整数，m为3以上的整数，a、b、f、g各自独立地为0以上的整数，且满足2n+1＝a+b、2m＝f+g。
通式(1－1)、通式(1－2)或通式(1－3)涉及的n优选为1～6的整数，更优选为1～4的整数，特别优选为1～2的整数。m优选为3～8的整数，更优选为4～7的整数，特别优选为5～6的整数。
作为特定有机溶剂，优选为通式(1－1)表示的链状碳酸酯。
作为通式(1－1)表示的链状碳酸酯，特别优选为碳酸二甲酯(以下，有时称为“dmc”)、碳酸二乙酯(以下，有时称为“dec”)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为“emc”)、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟)甲基碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、氟甲基二氟甲基碳酸酯、氟甲基三氟甲基碳酸酯、二氟甲基三氟甲基碳酸酯、2－氟乙基甲基碳酸酯、2,2－二氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯、七氟乙基甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯、氟乙基乙基碳酸酯、三氟乙基乙基碳酸酯、双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯。
作为通式(1－2)表示的酯，特别优选为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、氟乙酸甲酯、氟乙酸乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、乙酸2－氟乙酯、乙酸2,2－二氟乙酯、乙酸2,2,2－三氟乙酯、氟乙酸2－氟乙酯、氟乙酸2,2－二氟乙酯、氟乙酸2,2,2－三氟乙酯、二氟乙酸2－氟乙酯、二氟乙酸2,2－二氟乙酯、二氟乙酸2,2,2－三氟乙酯、三氟乙酸2－氟乙酯、三氟乙酸2,2－二氟乙酯、三氟乙酸2,2,2－三氟乙酯、氟丙酸甲酯、氟丙酸乙酯、二氟丙酸甲酯、二氟丙酸乙酯、三氟丙酸甲酯、三氟丙酸乙酯、四氟丙酸甲酯、四氟丙酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、丙酸2－氟乙酯、丙酸2,2－二氟乙酯、丙酸2,2,2－三氟乙酯、氟丙酸2－氟乙酯、氟丙酸2,2－二氟乙酯、氟丙酸2,2,2－三氟乙酯、二氟丙酸2－氟乙酯、二氟丙酸2,2－二氟乙酯、二氟丙酸2,2,2－三氟乙酯、三氟丙酸2－氟乙酯、三氟丙酸2,2－二氟乙酯、三氟丙酸2,2,2－三氟乙酯、四氟丙酸2－氟乙酯、四氟丙酸2,2－二氟乙酯、四氟丙酸2,2,2－三氟乙酯、五氟丙酸2－氟乙酯、五氟丙酸2,2－二氟乙酯、五氟丙酸2,2,2－三氟乙酯。
作为通式(1－3)表示的磷酸酯，特别优选为磷酸三甲酯、磷酸乙基二甲酯、磷酸二乙基甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基2－氟乙酯、磷酸二甲基2,2－二氟乙酯、磷酸二甲基2,2,2－三氟乙酯、磷酸二乙基2－氟乙酯、磷酸二乙基2,2－二氟乙酯、磷酸二乙基2,2,2－三氟乙酯、磷酸甲基双(2－氟乙基)酯、磷酸甲基双(2,2－二氟乙基)酯、磷酸甲基双(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸乙基双(2－氟乙基)酯、磷酸乙基双(2,2－二氟乙基)酯、磷酸乙基双(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸三(2－氟乙基)酯、磷酸三(2,2－二氟乙基)酯、磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯。
以上说明的通式(1－1)表示的链状碳酸酯、通式(1－2)表示的酯、通式(1－3)表示的磷酸酯可以各自单独用于电解液，也可以并用多个。
作为本发明的电解液中的金属盐的阳离子，可举出锂、钠、钾等碱金属，铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属，以及铝。金属盐的阳离子优选为与使用电解液的电池的电荷载体相同的金属离子。例如，如果使用本发明电解液作为锂离子二次电池用的电解液，则金属盐的阳离子优选锂。
所述金属盐的阴离子的化学结构优选为xo4、asx6、px6、bx4、b(c2o4)2中的任意一个(其中，x各自独立地是指卤素或cn)。x可以适当选自f、cl、br、i、cn。作为xo4、asx6、px6、bx4的优选的一个方式，可分别例示clo4、asf6、pf6、bf4、bfy(cn)z(其中，y是0～3的整数，z是1～4的整数，且满足y+z＝4)。
本发明的金属盐可以采用将以上说明的阳离子和阴离子分别以适当的数量进行组合而得的金属盐。本发明的电解液中的金属盐可以采用1种，也可以将多种并用。
本发明的电解液，除了上述金属盐以外，可以含有能够用于蓄电装置的电解液的其他电解质。本发明的电解液相对于本发明的电解液所含有的全部电解质，优选含有50质量％以上的上述金属盐，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。另外，本发明的电解液，相对于本发明的电解液所含有的全部电解质，优选含有50摩尔％以上的上述金属盐，更优选含有70摩尔％以上，进一步优选含有90摩尔％以上。
本发明的电解液相对于所述金属盐以摩尔比1～8含有特定有机溶剂。如果摩尔比不足1，则有可能电解液的密度和粘度变得过高，电解液的离子传导率显著降低。如果摩尔比超过8，则有可能能够参与离子传导的离子数变少，电解液的离子传导率降低，有可能在利用大电流进行充放电时介由电解液向电极的li离子供给量产生不足，电阻(扩散电阻)增大。另外，有可能低温凝固性劣化，高电位驱动具备电解液的蓄电装置时的铝集电体的腐蚀性劣化。作为本发明的电解液中的上述摩尔比的范围，可例示1～5、1～4、1～3、1～6、2～6、2～5、2～4、2～3、3～5、3～4。应予说明，以往的电解液，有机溶剂与金属盐的摩尔比大约为10左右。
根据金属盐的种类，上述摩尔比优选的范围可以变动。例如，从离子传导性的观点出发，如果金属盐的阴离子的化学结构为px6，则摩尔比优选为4～8的范围内，更优选为5～7的范围内，进一步优选为5～6的范围内。另外，如果金属盐的阴离子的化学结构为bx4，则摩尔比优选为2～6的范围内，更优选为3～5的范围内，进一步优选为3～4的范围内。
本发明的电解液，在其振动分光光谱中，对于来自特定有机溶剂的峰强度，将特定有机溶剂本来的峰的强度作为io，将特定有机溶剂本来的峰位移后的峰(以下有时称为“位移峰”)的强度作为is时，有时观察到is＞0.8×io。本发明的电解液中优选的关系是，满足is＞io。
这里，“特定有机溶剂本来的峰”是指在利用振动分光仅测定特定有机溶剂时的峰位置(波数)所观察的峰。有机溶剂本来的峰强度io的值和位移峰强度is的值是振动分光光谱中的各峰的距离基准线的高度或面积。
如前述所示，认为本发明的电解液中，特定有机溶剂的大部分与金属盐配位形成簇。
形成簇的特定有机溶剂和不参与簇的形成的特定有机溶剂，各自的存在环境不同。因此，在振动分光测定中，观察到来自形成簇的特定有机溶剂的峰，从来自不参与簇的形成的特定有机溶剂的峰(即特定有机溶剂本来的峰)所观察到的波数向高波数侧或低波数侧位移。
本发明的电解液的振动分光光谱中，存在多个位移峰时，可以基于最容易判断is和io的关系的峰判断该关系。另外，本发明的电解液使用多种特定有机溶剂时，可以选择最容易判断is和io的关系的(is和io的差最显著的)有机溶剂，基于其峰强度判断is和io的关系。另外，峰的位移量小，位移前后的峰重叠，观察到平缓的山的形式时，可以使用已知的手段进行峰分离，判断is和io的关系。
作为振动分光光谱，可举出ir光谱或拉曼光谱。作为ir光谱的测定方法，可举出石蜡法、液膜法等透射测定方法、atr法等反射测定方法。关于选择ir光谱或拉曼光谱中的哪一个，在本发明的电解液的振动分光光谱中，选择容易判断is和io的关系的光谱即可。应予说明，振动分光测定优选在可减轻或忽视大气中的水分的影响的条件下进行。例如，优选在干燥室、手套箱等低湿度或无湿度条件下进行ir测定，或在将电解液装入密闭容器的状态下进行拉曼测定。
对于特定有机溶剂的波数及其归属，可以参考公知的数据。作为参考文献，可举出日本分光学会测定法系列17拉曼分光法，滨口宏夫、平川晓子，学会出版中心，231～249页。另外，通过使用计算机的计算，也可以预测认为对io和is的计算有用的特定有机溶剂的波数和特定有机溶剂与金属盐配位时的波数位移。例如，可以使用gaussian09(注册商标，gaussian公司)，将密度泛函数设为b3lyp，将基底函数设为6－311g++(d,p)进行计算。本领域技术人员参考公知的数据、计算机中的计算结果，能够选定特定有机溶剂的峰，并算出io和is。
另外，在将本发明的电解液供于振动分光测定而得到的振动分光光谱图表中，有时观察到来自金属盐的阴离子的化学结构的峰向低波数侧或高波数侧位移。作为振动分光光谱，可举出ir光谱或拉曼光谱。
由于本发明的电解液含有高浓度的金属盐，因此推测构成金属盐的阳离子和阴离子强相互作用，金属盐主要形成cip(contactionpairs，接触离子对)状态、agg(aggregate，聚集)状态。而且，以振动分光光谱图表中的来自金属盐的阴离子的化学结构的峰的位移的形式观察上述状态的变化。
本发明的电解液与以往的电解液相比，可以说金属盐的存在比例高。因此，可以说本发明的电解液与以往的电解液相比，金属盐和有机溶剂的存在环境不同。因此，在使用本发明的电解液的二次电池等蓄电装置中，可以期待电解液中的金属离子输送速度的提高、电极与电解液的界面中的反应速度的提高、二次电池在高倍率充放电时发生的电解液的金属盐浓度分布不均的缓和、电极界面中的电解液的保液性的提高、在电极界面电解液不足这一所谓的液枯状态的抑制、双电层的容量增大等。进而，在本发明的电解液中，电解液所含有的有机溶剂的蒸气压变低。作为其结果，有机溶剂从本发明电解液中的挥发能够减少。
本发明的电解液含有高浓度的金属盐的阳离子。因此，在本发明的电解液中，相邻的阳离子间的距离非常近。于是，在二次电池的充放电时锂离子等阳离子在正极和负极之间移动时，最靠近目的电极的阳离子首先被供给至该电极。接着，与该阳离子相邻的其他阳离子移动至被供给的该阳离子所存在的位置。换言之，可以预想在本发明的电解液中，会产生相邻的阳离子向成为供给对象的电极顺次逐一改变位置这样的多米诺骨牌现象。因此，认为充放电时的电解液中阳离子的移动距离短，相应地阳离子的移动速度高。认为由于这一事实，本发明的电解液即便是高粘度也具有离子传导性。
另外，在本发明的电解液中，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以添加公知的其他溶剂。
如果具体例示其他溶剂，则可举出乙腈(以下，有时也称为“an”)、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类，1,2－二甲氧基乙烷(以下，有时也称为“dme”)、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2－二
在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液所含有的全部溶剂，例如优选含有70体积％以上、80体积％以上、90体积％以上、或95体积％以上的通式(1－1)表示的链状碳酸酯、通式(1－2)表示的酯或通式(1－3)表示的磷酸酯。另外，在本发明的电解液中，相对于本发明的电解液所含有的全部溶剂，例如优选含有70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、或95摩尔％以上的通式(1－1)表示的链状碳酸酯、通式(1－2)表示的酯或通式(1－3)表示的磷酸酯。
在本发明的电解液中，如果添加由烃构成的有机溶剂，则可期待电解液的粘度变低的效果。
作为上述由烃构成的有机溶剂，具体可例示苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1－甲基萘、己烷、庚烷、环己烷。
另外，本发明的电解液中可添加阻燃性的溶剂。通过将阻燃性的溶剂添加至本发明的电解液，可进一步提高本发明的电解液的安全度。作为阻燃性的溶剂，可例示四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂。
如果将本发明的电解液与聚合物、无机填充剂混合制成混合物，则该混合物将电解液包封，成为准固体电解质。通过使用准固体电解质作为电池的电解液，能够抑制电池中的电解液的泄漏。
作为上述聚合物，可采用用于锂离子二次电池等电池的聚合物、通常的化学交联了的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等吸收电解液而能凝胶化的聚合物、对聚环氧乙烷等聚合物导入离子导电性基团而得的聚合物。
作为具体的聚合物，可例示聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚环氧丙醇、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸，苯乙烯－丁二烯橡胶、丁腈－丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯，将马来酸酐和二醇类共聚的不饱和聚酯，具有取代基的聚环氧乙烷衍生物，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。另外，作为上述聚合物，也可以选择将构成上述具体聚合物的二种以上的单体共聚而得的共聚物。
作为上述聚合物也优选多糖类。作为具体的多糖类，可例示糖原、纤维素、几丁质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，可以采用含有这些多糖类的材料作为上述聚合物，作为该材料，可例示含有琼脂糖等多糖类的琼脂。
作为上述无机填充剂，优选氧化物、氮化物等无机陶瓷。
无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能团。因此，该官能团通过拉近电解液，从而在无机陶瓷内能够形成传导性通路。进而，分散在电解液中的无机陶瓷通过所述官能团，无机陶瓷彼此形成网络，能够发挥将电解液包封的效果。通过无机陶瓷的上述功能，能够更好地抑制电池中的电解液的漏液。为了很好地发挥无机陶瓷的上述功能，无机陶瓷优选为粒子形状，特别优选其粒径为纳米级。
作为无机陶瓷的种类，可举出常见的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锂磷酸盐等。另外，也可以是无机陶瓷自身具有锂传导性的无机陶瓷，具体可例示li3n、lii、lii－li3n－lioh、lii－li2s－p2o5、lii－li2s－p2s5、lii－li2s－b2s3、li2o－b2s3、li2o－v2o3－sio2、li2o－b2o3－p2o5、li2o－b2o3－zno、li2o－al2o3－tio2－sio2－p2o5、liti2(po4)3、li－βal2o3、litao3。
作为无机填充剂可以采用玻璃陶瓷。由于玻璃陶瓷可包封离子性液体，因此对于本发明的电解液也可以期待同样的效果。作为玻璃陶瓷，可例示xli2s－(1－x)p2s5表示的化合物、以及利用其他元素取代该化合物的s的一部份而成的化合物、和将该化合物的p的一部份取代为锗的化合物。
另外，在本发明的电解液中，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以添加公知的添加剂。作为公知的添加剂的一例，可举出碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯(vec)、甲基碳酸亚乙烯酯(mvc)、乙基碳酸亚乙烯酯(evc)所代表的具有不饱和键的环状碳酸酯；氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚丙酯、苯基碳酸亚乙酯和碳酸四氢呋喃二醇酯所代表的碳酸酯化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、苯基琥珀酸酐所代表的羧酸酐；γ－丁内酯、γ－戊内酯、γ－己内酯、δ－戊内酯、δ－己内酯、ε－己内酯所代表的内酯；1,4－二
对本发明的电解液的制造方法进行说明。由于本发明的电解液与以往的电解液相比金属盐的含量多，所以利用在固体(粉体)的金属盐中添加特定有机溶剂的制造方法最终得到凝聚体，有时难以制造溶液状态的电解液。因此，在本发明的电解液的制造方法中，优选对特定有机溶剂慢慢添加金属盐，且一边维持电解液的溶液状态一边进行制造。
另外，可以按照以下方式制造本发明的电解液，即，预先混合规定量的特定有机溶剂和金属盐，在超声波振动下、高速搅拌下、利用强剪切力的搅拌下、和/或、特定有机溶剂的回流条件下等的加热下完成金属盐的溶解。
以上说明的本发明的电解液适合作为电池等蓄电装置的电解液使用。特别优选用作电容器、二次电池的电解液，其中优选用作锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器的电解液。以下有时将具有本发明的电解液的二次电池称为“本发明的二次电池”，将具有本发明的电解液的锂离子二次电池称为“本发明的锂离子二次电池”，将具有本发明的电解液的电容器称为“本发明的电容器”。
以下，对具有上述本发明的电解液的本发明的锂离子二次电池进行说明。
本发明的锂离子二次电池具有负极、正极和本发明的电解液，上述负极具有能够吸留·释放锂离子的负极活性物质，上述正极具有能够吸留·释放锂离子的正极活性物质，上述本发明的电解液采用锂盐作为金属盐。
作为负极活性物质，可使用能够吸留·释放锂离子的材料。因此、只要是可吸留·释放锂离子的单质、合金或化合物即可，没有特别限制。例如，作为负极活性物质，可以分别采用以下单质，即，li，碳、硅、锗、锡等第14族元素，铝、铟等第13族元素，锌、镉等第12族元素，锑、铋等第15族元素，镁、钙等碱土类金属，银、金等第11族元素。如果采用硅等作为负极活性物质，则由于1个硅原子与多个锂反应，因此，成为高容量的活性物质，但是有可能产生伴随锂的吸留·释放的体积的膨胀·收缩明显的问题，因此为了减少这种可能，也优选采用将过渡金属等其他元素与硅等单质进行组合的材料作为负极活性物质。作为合金或化合物的具体例，可举出ag－sn合金、cu－sn合金、co－sn合金等锡系材料、各种石墨等碳系材料、歧化为硅单质和二氧化硅的siox(0.3≤x≤1.6)等硅系材料、将硅单质或硅系材料与碳系材料组合的复合物。另外，作为负极活性物质，还可以采用nb2o5、tio2、li4ti5o12、wo2、moo2、fe2o3等氧化物、或li3－xmxn(m＝co、ni、cu)表示的氮化物。作为负极活性物质，可以使用这些物质的一种以上。
作为更具体的负极活性物质，可例示g/d比为3.5以上的石墨。g/d比是指拉曼光谱中的g－band和d－band的峰的比。石墨的拉曼光谱中，g－band在1590cm－1附近观察到峰，d－band在1350cm－1附近观察到峰。g－band来源于石墨结构，d－band来源于缺陷。因此，g－band和d－band的比即g/d比越高缺陷越少，意味着其是结晶性高的石墨。以下，有时将g/d比为3.5以上的石墨称为高结晶性石墨，将g/d比小于3.5的石墨称为低结晶性石墨。
作为高结晶性石墨，天然石墨、人造石墨均可采用。根据形状的分类法中，可采用鳞片状石墨、球状石墨、块状石墨、泥土状石墨等。另外也可采用利用碳材料等被覆石墨的表面而成的带有涂层的石墨。
作为具体的负极活性物质，可例示微晶尺寸为20nm以下的碳材料，优选为5nm以下的碳材料。微晶尺寸越大，意味着其是原子按照某一规则周期性且正确地排列的碳材料。另一方面，可以说微晶尺寸为20nm以下的碳材料处于缺乏原子的周期性和排列的正确性的状态。例如如果碳材料为石墨，则通过石墨结晶的大小为20nm以下，或者在应变、缺陷、杂质等影响下构成石墨的原子的排列成为缺乏规则性的状态，从而微晶尺寸成为20nm以下。
作为微晶尺寸为20nm以下的碳材料，代表性地是难石墨化性碳，即所谓的硬碳，或者易石墨化性碳，即所谓的软碳。
对于测定碳材料的微晶尺寸而言，可以使用将cukα线作为x射线源的x射线衍射法。通过该x射线衍射法，基于衍射角2θ＝20度～30度中所检测的衍射峰的半峰宽和衍射角，使用以下的谢乐公式，可算出微晶尺寸。
l＝0.94λ/(βcosθ)
其中，
l：微晶的大小
λ：入射x射线波长
β：峰的半峰宽(弧度)
θ：衍射角
作为具体的负极活性物质，可例示含有硅的材料。更具体地，可例示歧化为si相和硅氧化物相这2相的siox(0.3≤x≤1.6)。siox中的si相可吸留·释放锂离子，伴随二次电池的充放电产生体积变化。硅氧化物相与si相相比伴随充放电的体积变化少。换言之，作为负极活性物质的siox利用si相实现高容量，并且通过具有硅氧化物相而抑制负极活性物质整体的体积变化。应予说明，如果x小于下限值，则由于si的比率变得过大，因此充放电时的体积变化变得过大，二次电池的循环特性降低。另一方面，如果x超过上限值，则si比率变得过小，能量密度降低。x的范围更优选为0.5≤x≤1.5，进一步优选为0.7≤x≤1.2。
应予说明，认为上述的siox中，在锂离子二次电池的充放电时，发生锂与si相的硅的合金化反应。而且，认为该合金化反应有助于锂离子二次电池的充放电。关于后述的含有锡的负极活性物质，同样也认为通过锡与锂的合金化反应而能充放电。
作为具体的负极活性物质，可例示含有锡的材料。更具体地，可例示sn单质、cu－sn或co－sn等锡合金、非晶形锡氧化物、锡硅氧化物。作为非晶形锡氧化物，可例示snb0.4p0.6o3.1，作为锡硅氧化物，可例示snsio3。
上述的含有硅的材料和含有锡的材料优选与碳材料复合化而制成负极活性物质。通过复合化，特别是硅和/或锡的结构稳定，负极的耐久性提高。上述复合化可以利用已知的方法进行。作为用于复合化的碳材料，可以采用石墨、硬碳、软碳等。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨。
作为具体的负极活性物质，可例示li4+xti5+yo12(－1≤x≤4、－1≤y≤1))等尖晶石结构的钛酸锂、li2ti3o7等斜方锰矿结构的钛酸锂。
作为具体的负极活性物质，可例示长轴/短轴的值为1～5、优选为1～3的石墨。这里，长轴是指石墨的粒子的最长位置的长度。短轴是指与所述长轴的正交方向中最长位置的长度。球状石墨、中间相碳微球属于该石墨。球状石墨是指其是人造石墨、天然石墨、易石墨化性碳、难石墨化性碳等碳材料且形状为球状或基本上为球状的石墨。
球状石墨是利用破碎力相对小的冲击式粉碎机将石墨粉碎制成薄片，将该薄片进行压缩球状化而得到的。作为冲击式粉碎机，例如可例示锤磨机、销棒磨机。优选将上述磨机的锤或销棒的外周线速度设为50～200m/秒左右来进行上述作业。对上述磨机的石墨的供给和排出优选伴随空气等的气流而进行。
石墨优选为bet比表面积为0.5～15m2/g范围的石墨。如果bet比表面积过大则有时石墨与电解液的副反应会加速，如果bet比表面积过小则有时石墨的反应电阻变大。
负极具有集电体和在集电体表面粘接的负极活性物质层。
集电体是指在锂离子二次电池的放电或充电期间用于将电流持续流至电极的化学非活性的电子高传导体。作为集电体，可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体可以利用公知的保护层被覆。可以将利用公知的方法对集电体的表面进行了处理的集电体作为集电体使用。
集电体可以是箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如可优选使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm范围内。
负极活性物质层含有负极活性物质以及根据需要的粘合剂和/或导电助剂。
粘合剂是发挥将活性物质和导电助剂维系在集电体表面的作用的物质。
作为粘合剂，可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基硅烷基的树脂、苯乙烯丁二烯橡胶等公知的粘合剂。
另外，作为粘合剂，可以采用具有亲水基团的聚合物。作为具有亲水基团的聚合物的亲水基团，可例示羧基、磺基、硅醇基、氨基、羟基、磷酸基等磷酸系的基团等。其中，优选聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚甲基丙烯酸等分子中含有羧基的聚合物、或聚(对苯乙烯磺酸)等含有磺基的聚合物。
聚丙烯酸或者丙烯酸与乙烯基磺酸的共聚物等、含有大量羧基和/或磺基的聚合物为水溶性。具有亲水基团的聚合物优选为水溶性聚合物，在化学结构方面，优选一个分子中含有多个羧基和/或磺基的聚合物。
分子中含有羧基的聚合物例如可利用将酸单体聚合的方法、对聚合物赋予羧基的方法等来制造。作为酸单体，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、戊烯酸、当归酸、顺芷酸等分子中具有一个羧基的酸单体，衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、2－戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4－己二烯二酸、乙炔二酸等分子内具有二个以上的羧基的酸单体等。
可以使用将选自上述酸单体的二种以上的酸单体聚合而成的共聚聚合物作为粘合剂。
另外，例如还优选使用日本特开2013－065493号公报记载的、分子中含有丙烯酸和衣康酸的共聚物的羧基彼此缩合形成的酸酐基团的聚合物作为粘合剂。认为通过粘合剂具有来自一个分子中具有二个以上羧基的酸性度高的单体的结构，充电时在发生电解液分解反应之前粘合剂容易捕获锂离子等。此外，由于该聚合物与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比每个单体的羧基多，所以虽然酸性度提高，但是由于规定量的羧基变化为酸酐基团，酸性度也不会过高。因此，具有将该聚合物用作粘合剂的负极的二次电池，初期效率提高，输入输出特性提高。
负极活性物质层中的粘合剂的配合比例，以质量比计，优选为负极活性物质:粘合剂＝1:0.005～1:0.3。这是因为如果粘合剂过少则电极的成型性降低，另外，如果粘合剂过多则电极的能量密度变低。
为了提高电极的导电性可以添加导电助剂。因此，在电极的导电性不足的情况下，导电助剂可以任意添加，在电极的导电性足够优异的情况下，可以不添加。作为导电助剂，可以是化学非活性的电子高传导体，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、气相法碳纤维(vaporgrowncarbonfiber:vgcf)、和各种金属粒子等。可将这些导电助剂单独或将二种以上组合添加至活性物质层。负极活性物质层中的导电助剂的配合比例，以质量比计，优选为负极活性物质:导电助剂＝1:0.01～1:0.5。这是因为如果导电助剂过少则不能形成效率好的导电通路，另外，如果导电助剂过多则负极活性物质层的成型性变差，同时电极的能量密度变低。
锂离子二次电池所使用的正极具有能够吸留·释放锂离子的正极活性物质。正极具有集电体和与集电体的表面粘合的正极活性物质层。正极活性物质层含有正极活性物质、以及根据需要的粘合剂和/或导电助剂。正极的集电体只要是能够耐受适合于所使用的活性物质的电压的金属就没有特别限制，例如可例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种以及不锈钢等金属材料。
正极的电位以锂基准为4v以上时，作为集电体优选采用铝。
具体而言，作为正极用集电体，优选使用由铝或铝合金构成的集电体。这里，铝指纯铝，将纯度99.0％以上的铝称为纯铝。将在纯铝中添加各种元素制成合金的物质称为铝合金。作为铝合金，可举出al－cu系、al－mn系、al－fe系、al－si系、al－mg系、al－mg－si系、al－zn－mg系。
另外，作为铝或铝合金，具体地，例如可举出jisa1085、a1n30等a1000系合金(纯铝系)、jisa3003、a3004等a3000系合金(al－mn系)、jisa8079、a8021等a8000系合金(al－fe系)。
集电体可以利用公知的保护层被覆。可以使用利用公知的方法处理集电体的表面而得的集电体作为集电体。
集电体可以是箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为集电体，例如，优选使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。集电体为箔、片、膜形态的情况下，其厚度优选为1μm～100μm的范围内。
正极的粘合剂和导电助剂可以以同样的配合比例采用负极中说明的粘合剂和导电助剂。
作为正极活性物质，可举出层状化合物lianibcocmnddeof(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，d是选自li、fe、cr、cu、zn、ca、mg、s、si、na、k、al、zr、ti、p、ga、ge、v、mo、nb、w、la中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)，li2mno3。另外，作为正极活性物质，可举出limn2o4等尖晶石结构的金属氧化物、以及由尖晶石结构的金属氧化物和层状化合物的混合物构成的固溶物、limpo4、limvo4或li2msio4(式中的m选自co、ni、mn、fe中的至少一种)等表示的聚阴离子系化合物。此外，作为正极活性物质，可举出lifepo4f等limpo4f(m为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(tavorite)系化合物、lifebo3等limbo3(m为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任何金属氧化物只要将上述的组成式作为基本组成即可，可以使用将基本组成所含有的金属元素利用其他金属元素取代的物质。另外，作为正极活性物质，可以使用不含有电荷载体(例如有助于充放电的锂离子)的物质。例如，也可以使用硫单质、将硫和碳复合化的化合物、tis2等金属硫化物、v2o5、mno2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其他公知的材料。进而，可以采用具有硝基氧、氮氧自由基(nitronylnitroxide)、加尔万氧基、苯氧基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含有锂等电荷载体的正极活性物质材料时，需要利用公知的方法向正极和/或负极预先添加电荷载体。电荷载体可以以离子的状态添加，也可以以金属等非离子的状态添加。例如，电荷载体为锂时，可以将锂箔与正极和/或负极贴合等而一体化。
作为具体的正极活性物质，可例示尖晶石结构的lixaymn2-yo4(a是选自ca、mg、s、si、na、k、al、p、ga、ge中至少1种元素和/或选自过渡金属元素中的至少1种金属元素。0＜x≤2.2，0≤y≤1)。更具体地可例示limn2o4、lini0.5mn1.5o4。
作为具体的正极活性物质，可例示层状岩盐结构的lianibcocmnddeof(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，d是选自li、fe、cr、cu、zn、ca、mg、s、si、na、k、al、zr、ti、p、ga、ge、v、mo、nb、w、la中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)表示的化合物。这里，作为a的优选的范围可例示0.7≤a≤1.2、0.9≤a≤1.1，作为b的优选的范围可例示0.1≤b≤0.6、0.2≤b≤0.55，作为c的优选的范围可例示0.1≤c≤0.8、0.2≤c≤0.55，作为d的优选的范围可例示0.01≤d≤0.5、0.1≤d≤0.4，作为e的优选的范围可例示0≤e≤0.3、0≤e≤0.1，作为f的优选的范围可例示1.8≤c≤2.05。
作为更具体的层状岩盐结构的化合物，可例示lini0.5co0.3mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5mn0.5o2、lini0.75co0.1mn0.15o2、limno2、linio2、和licoo2。作为其他具体的正极活性物质，可例示li2mno3－licoo2。
作为具体的正极活性物质，可例示lifepo4、li2fesio4、licopo4、li2copo4、li2mnpo4、li2mnsio4、li2copo4f。
这些正极活性物质可以是以li+/li电极基准计具有4.5v以上的反应电位的正极活性物质。这里，“反应电位”是指通过充放电正极活性物质发生氧化还原反应的电位。该反应电位将li+/li电极作为基准。反应电位有时存在一定幅度，但本说明书中“反应电位”是指具有幅度的反应电位中的平均值。反应电位具有多段时，是指多段的反应电位中的平均值。作为反应电位以li+/li电极基准计为4.5v以上的正极活性物质，例如，可举出lini0.5mn1.5o4等尖晶石结构的金属氧化物即lixaymn2-yo4(a是选自ca、mg、s、si、na、k、al、p、ga、ge中的至少1种元素和/或选自过渡金属元素中的至少1种金属元素。0＜x≤2.2，0≤y≤1)、licopo4、li2copo4f、li2mno3－limo2(式中的m选自co、ni、mn、fe中的至少一种)、li2mnsio4等。
对于在集电体的表面形成活性物质层，使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、幕涂法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质即可。具体而言，制备含有活性物质以及根据需要的粘合剂和导电助剂的活性物质层形成用组合物，在该组合物中添加适当的溶剂制成糊状，然后在集电体的表面涂布后，干燥。作为溶剂，可例示n－甲基－2－吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了提高电极密度，可以将干燥后的活性物质层压缩。
锂离子二次电池根据需要使用隔离件。隔离件将正极和负极隔离，防止两极的接触引起的短路，且使锂离子通过。作为隔离件，可以使用公知的隔离件，可举出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳纶(aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、使用1种或多种陶瓷等电绝缘性材料的多孔体、无纺布、织造布等。另外，隔离件可以制成多层结构。
对具体的本发明的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
根据需要使正极和负极夹持隔离件制成电极体。电极体可以制成将正极、隔离件和负极重叠的层叠型或者将正极、隔离件和负极卷曲的卷绕型的任意类型。从正极的集电体和负极的集电体至通往外部的正极端子和负极端子之间，使用集电用导线等进行连接后，向电极体添加本发明的电解液可以制成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池可以在与电极所含有的活性物质的种类适应的电压范围内实施充放电。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限制，可采用圆筒型、方型、硬币型、层叠型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆可以是其动力源的全部或者一部分使用锂离子二次电池产生的电能的车辆，例如，可以是电动车、混合动力车等。车辆搭载锂离子二次电池时，可以将多个锂离子二次电池串联制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除了车辆以外，也可列举个人计算机、移动通讯设备等利用电池驱动的各种家电制品、办公设备、产业设备等。另外，本发明的锂离子二次电池可以用于风力发电、太阳光发电、水力发电及其他电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的电力供给源、飞机、太空飞船等的动力和/或辅机类的电力供给源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源、移动式的家庭用机器人的电源、系统备用电源、无停电电源装置的电源、电动车辆用充电站等中将需要充电的电力暂时储存的蓄电装置。
将上述的本发明的锂离子二次电池的说明中的、负极活性物质或正极活性物质的一部分或全部、或者负极活性物质和正极活性物质的一部分或全部置换为作为极化性电极材料使用的活性炭等，可以制成本发明的电容器。作为本发明的电容器，可例示双电层电容器、锂离子电容器等混合电容器。关于本发明的电容器的说明，可以适当地将上述的本发明的锂离子二次电池的说明中的“锂离子二次电池”换做“电容器”。
以上，对本发明的电解液的实施方式进行说明，但本发明不局限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以以实施了本领域技术人员能够进行的变更、改良等的各种形式进行实施。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。应予说明，本发明不受这些实施例的限制。
(实施例1－1)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即dmc约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的dmc缓慢添加金属盐即lipf6，使其溶解。lipf6以总量计添加10.01g，进而以dmc的总量变为11.50g的方式追加dmc，进行搅拌。由于观察到若干的lipf6的溶解残留，所以以dmc的总量变为11.87g的方式追加dmc将lipf6溶解。将该溶液作为实施例1－1的电解液。应予说明，上述制造是在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例1－1的电解液中的lipf6的浓度为4.4mol/l。实施例1－1的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc2摩尔。
(实施例1－2)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即dmc约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的dmc缓慢加入金属盐即lipf6，使其溶解。lipf6以总量计添加8.02g，进而以dmc的总量变为11.89g的方式追加dmc使lipf6溶解。将该溶液作为实施例1－2的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例1－2的电解液中的lipf6的浓度为3.75mol/l。实施例1－2的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc2.5摩尔。
(实施例1－3)
lipf6以总量计使用6.99g，dmc以总量计使用12.43g，除此以外，利用与实施例1－2同样的方法，制造实施例1－3的电解液。实施例1－3的电解液中的lipf6的浓度为3.19mol/l。实施例1－3的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc3摩尔。
(实施例1－4)
将实施例1－2的电解液8.02ml转移至10ml的容量瓶，添加dmc将溶液的容积设为10ml。将其作为实施例1－4的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。实施例1－4的电解液中的lipf6的浓度为3mol/l。实施例1－4的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc3.31摩尔。
(实施例1－5)
使用实施例1－4的电解液6.67ml，除此以外，利用与实施例1－4同样的方法，制造实施例1－5的电解液。实施例1－5的电解液中的lipf6的浓度为2mol/l。实施例1－5的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc5.31摩尔。
(实施例1－6)
相对于电解液整体以成为0.2质量％的方式添加碳酸亚乙烯酯，除此以外，利用与实施例1－5同样的方法，制造实施例1－6的电解液。实施例1－6的电解液中的lipf6的浓度为2mol/l。实施例1－6的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc5.31摩尔。
(实施例2－1)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即emc约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的emc缓慢添加金属盐即lipf6，使其溶解。lipf6以总量计添加8.01g，进而以emc的总量变为10.98g的方式追加emc，进行搅拌。由于观察到若干的lipf6的溶解残留，所以以emc的总量变为11.78g的方式追加emc将lipf6溶解。将该溶液作为实施例2－1的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例2－1的电解液中的lipf6的浓度为3.58mol/l。实施例2－1的电解液中，相对于lipf61摩尔含有emc2.15摩尔。
(实施例3－1)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即dec约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的dec缓慢添加金属盐即lipf6使其溶解。lipf6以总量计添加8.01g，进而以emc的总量变为12.46g的方式追加dec，进行搅拌。由于观察到若干的lipf6的溶解残留，所以以dec的总量变为16.72g的方式追加dec将lipf6溶解。将该溶液作为实施例3－1的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例3－1的电解液中的lipf6的浓度为2.62mol/l。实施例3－1的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dec2.69摩尔。
(实施例4－1)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即dmc约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的dmc缓慢添加金属盐即libf4，使其溶解。libf4以总量计添加10g，进而以dmc的总量变为9.61g的方式追加dmc，进行搅拌。由于观察到若干的libf4的溶解残留，所以以dmc的总量变为12.74g的方式追加dmc将libf4溶解。将该溶液作为实施例4－1的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例4－1的电解液中的libf4的浓度为6.46mol/l。实施例4－1的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc1.33摩尔。
(实施例4－2)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即dmc约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的dmc缓慢添加金属盐即libf4，使其溶解。libf4以总量计添加10g，进而以dmc的总量变为19.22g的方式追加dmc使libf4溶解。将该溶液作为实施例4－2的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例4－2的电解液中的libf4的浓度为4.92mol/l。实施例4－2的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc2摩尔。
(实施例4－3)
libf4以总量计使用5.01g，dmc以总量计使用12.03g，除此以外，利用与实施例4－2同样的方法，制造实施例4－3的电解液。实施例4－3的电解液中的libf4的浓度为3.99mol/l。实施例4－3的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc2.5摩尔。
(实施例4－4)
libf4以总量计使用5g，dmc以总量计使用14.41g，除此以外，利用与实施例4－2同样的方法，制造实施例4－4的电解液。实施例4－4的电解液中的libf4的浓度为3.42mol/l。实施例4－4的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc3摩尔。
(实施例4－5)
将实施例4－2的电解液6.10ml转移至10ml的容量瓶，添加dmc将溶液的容积设为10ml。将其作为实施例4－5的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。实施例4－5的电解液中的libf4的浓度为3mol/l。实施例4－5的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc3.48摩尔。
(实施例4－6)
使用实施例4－2的电解液4.07ml，除此以外，利用与实施例4－5同样的方法，制造实施例4－6的电解液。实施例4－6的电解液中的libf4的浓度为2mol/l。实施例4－6的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc5.46摩尔。
(实施例5－1)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即emc约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的emc缓慢添加金属盐即libf4，使其溶解。libf4以总量计添加6.01g，进而以emc的总量变为13.35g的方式追加emc使libf4溶解。将该溶液作为实施例5－1的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例5－1的电解液中的libf4的浓度为4.04mol/l。实施例5－1的电解液中，相对于libf41摩尔含有emc2摩尔。
(实施例6－1)
将通式(1－1)表示的链状碳酸酯即dec约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的dec缓慢添加金属盐即libf4，使其溶解。libf4以总量计添加6g，进而以dec的总量变为15.12g的方式追加dec，进行搅拌。由于观察到若干的libf4的溶解残留，所以以dec的总量变为16.84g的方式追加dec将libf4溶解。将该溶液作为实施例6－1的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。
实施例6－1的电解液中的libf4的浓度为3.19mol/l。实施例6－1的电解液中，相对于libf41摩尔含有dec2.23摩尔。
(比较例1－1)
将乙腈约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的乙腈缓慢添加金属盐即lipf6。lipf6以总量计添加10.01g，进而以乙腈的总量变为5.41g的方式追加乙腈，进行搅拌。由于观察到lipf6的溶解残留，所以虽然将溶液加热至80℃，进行搅拌，但是依然观察到lipf6的溶解残留。乙腈5.41g不能使lipf610.01g溶解。应予说明，预计在乙腈5.41g溶解lipf610.01g时的溶液中，相对于lipf61摩尔含有乙腈2摩尔。
(比较例1－2)
将1,2－二甲氧基乙烷约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的1,2－二甲氧基乙烷缓慢添加金属盐即lipf6。lipf6以总量计添加5g，进而以1,2－二甲氧基乙烷的总量变为5.93g的方式追加1,2－二甲氧基乙烷，进行搅拌。由于观察到lipf6的溶解残留，所以虽然将溶液加热至80℃，进行搅拌，但是依然观察到lipf6的溶解残留。1,2－二甲氧基乙烷5.93g不能使lipf65g溶解。应予说明，预计在1,2－二甲氧基乙烷5.93g溶解lipf65g时的溶液中，相对于lipf61摩尔含有1,2－二甲氧基乙烷2摩尔。
(比较例1－3)
将n,n－二甲基甲酰胺约5ml添加至具有搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的n,n－二甲基甲酰胺缓慢添加金属盐即lipf6。lipf6以总量计添加7g，进而以n,n－二甲基甲酰胺的总量变为6.74g的方式追加n,n－二甲基甲酰胺，进行搅拌。由于观察到lipf6的溶解残留，所以虽然将溶液加热至80℃，进行搅拌，但是依然观察到lipf6的溶解残留。n,n－二甲基甲酰胺6.74g不能使lipf67g溶解。应予说明，预计在n,n－二甲基甲酰胺6.74g溶解lipf67g时的溶液中，相对于lipf61摩尔含有n,n－二甲基甲酰胺2摩尔。
(比较例2－1)
使用实施例1－3的电解液3.13ml，除此以外，利用与实施例1－4同样的方法，制造比较例2－1的电解液。比较例2－1的电解液中的lipf6的浓度为1mol/l。比较例2－1的电解液中，相对于lipf61摩尔含有dmc11.24摩尔。
(比较例3－1)
使用实施例4－4的电解液2.92ml，除此以外，利用与实施例4－5同样的方法，制造比较例3－1的电解液。比较例3－1的电解液中的libf4的浓度为1mol/l。比较例3－1的电解液中，相对于libf41摩尔含有dmc11.37摩尔。
(比较例4－1)
在碳酸亚乙酯(以下，有时简写为ec)、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比3:3:4，以下，有时称为“ec/emc/dmc”)中，使lipf6溶解，制造lipf6的浓度为1.0mol/l的比较例4－1的电解液。应予说明，上述制造在非活性气体环境下的手套箱内进行。比较例4－1的电解液中，相对于lipf61摩尔大约含有ec/emc/dmc10摩尔。
表1－1示出实施例的电解液的概况，表1－2示出比较例的电解液的概况。
[表1-1]
*)实施例1-6中含有碳酸亚乙烯酯
[表1-2]
根据实施例1－1、比较例1－1～1－3的结果，提示了特定有机溶剂的特异性的金属盐溶解能力。
(评价例1:离子传导率)
实施例和比较例的电解液的离子传导率在以下的条件下测定。将结果示于表2－1和表2－2。
离子传导率测定条件
在ar环境下，在具有铂电极的电导池常数已知的玻璃制电导池中，封入电解液，测定25℃、10khz下的阻抗。根据阻抗的测定结果，算出离子传导率。测定设备使用solartron147055bec(solartron公司)。
[表2-1]
[表2-2]
实施例的电解液均显示离子传导性。因此，可理解本发明的电解液作为各种蓄电装置的电解液均能发挥功能。特别值得说明的是，实施例1－5的电解液是作为有机溶剂仅使用介电常数比较低的dmc的电解液，但是其显示与使用介电常数高的ec的以往电解液的代表例即比较例4－1的电解液同等程度的离子传导率。
这里，对于金属盐为lipf6、有机溶剂为dmc的实施例1－1～1－5、比较例2－1的电解液，绘制有机溶剂相对于金属盐的摩尔比与离子传导率的关系的图。将该图示于图3。
另外，对于金属盐为libf4、有机溶剂为dmc的实施例4－1～4－6、比较例3－1的电解液，绘制有机溶剂相对于金属盐的摩尔比与离子传导率的关系的图。将该图示于图4。
根据图3，提示金属盐为lipf6、有机溶剂为dmc的电解液中，离子传导率的极大值位于摩尔比6附近。因此，从离子传导率的观点出发，金属盐为lipf6、有机溶剂为dmc的电解液优选摩尔比4～8的范围内，更优选摩尔比5～7的范围内，进一步优选摩尔比5～6的范围内。
根据图4，提示金属盐为libf4、有机溶剂为dmc的电解液中，离子传导率的极大值位于摩尔比3～4的范围内。因此，从离子传导率的观点出发，金属盐为libf4、有机溶剂为dmc的电解液优选摩尔比2～6的范围内，更优选摩尔比3～5的范围，进一步优选3～4的范围内。
(评价例2:密度)
测定实施例和比较例的电解液的20℃的密度。将结果示于表3－1和表3－2。
[表3-1]
[表3-2]
可知如果电解液中的有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数的值减少，则电解液的密度增加。
(评价例3:ir测定)
对于代表性的实施例和比较例的电解液，在以下的条件下进行ir测定。对于实施例1－5的电解液和比较例2－1的电解液，将1600～1800cm－1的范围的ir光谱分别示于图5、图6。各图的横轴是波数(cm-1)，纵轴是吸光度(反射吸光度)。
ir测定条件
装置:ft－ir(brukeroptics公司制)
测定条件:atr法(使用金刚石)
测定环境:非活性气体环境下
在图5所示的实施例1－5的电解液的ir光谱中，1750cm－1附近观察到由dmc的c和o之间的双键的伸缩振动带来的肩状的峰，其峰强度为io＝0.322。进而在图5的ir光谱中，在从1750cm－1附近向低波数侧位移的1717cm－1附近观察到dmc的c和o之间的双键的伸缩振动带来的特征峰，其峰强度为is＝0.510。io和is的峰强度的关系为is＞io。
对于各电解液的ir光谱中观察到的io和is以及它们的关系，示于表4－1和表4－2。
[表4-1]
[表4-2]
根据实施例1－1、实施例1－3～实施例1－5和比较例2－1的结果、以及、实施例4－1、实施例4－2、实施例4－4、实施例4－5和比较例3－1的结果，可知存在有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数的值越大，io的值越大，is的值越小的趋势。这一现象意味着有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数的值越大，不与金属盐配位的有机溶剂越多。
证明本发明的电解液所含有的大部分的特定有机溶剂与金属盐配位。
(评价例4:低温保管试验)
分别将实施例的电解液装入容器，填充非活性气体并密封。将它们在－20℃的冰箱中保管2天。保管后将各容器倾斜，观察电解液的流动性。将结果示于表5－1。应予说明，表中的空白意味着未测定。
[表5-1]
根据实施例1－1～实施例1－5等的结果，可知有机溶剂和金属盐的摩尔比的值越大，即越接近以往的值，低温下越容易凝固。另外，根据实施例1－3和实施例4－4等的结果，可知金属盐为lipf6的电解液，与金属盐为libf4的电解液相比，低温流动性优异。此外，将实施例1－1～1－3、2－1和3－1等的同等程度的摩尔比的电解液的结果进行比较，可知将dmc、emc作为溶剂的电解液的低温流动性比将dec作为溶剂的电解液优异。
(实施例a－1－1)
如以下所示制造使用了实施例1－1的电解液的半电池。
将直径13.82mm、面积1.5cm2、厚度15μm的铝箔(jisa1000号)作为工作电极，对电极设为金属li。隔离件使用玻璃纤维滤纸(gehealthcarejapan株式会社，型号1825－055，whatman玻璃纤维滤纸厚度400μm)。
将工作电极、对电极、隔离件和实施例1－1的电解液收纳于电池壳体(宝泉株式会社生产，cr2032型纽扣电池壳体)构成半电池。将其作为实施例a－1－1的半电池。
(实施例a－1－2)
使用实施例1－2的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－1－2的半电池。
(实施例a－1－3)
使用实施例1－3的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－1－3的半电池。
(实施例a－1－5)
使用实施例1－5的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－1－5的半电池。
(实施例a－2－1)
使用实施例2－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－2－1的半电池。
(实施例a－3－1)
使用实施例3－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－3－1的半电池。
(实施例a－4－1)
使用实施例4－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－4－1的半电池。
(实施例a－4－3)
使用实施例4－3的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－4－3的半电池。
(实施例a－4－4)
使用实施例4－4的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－4－4的半电池。
(实施例a－4－6)
使用实施例4－6的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－4－6的半电池。
(实施例a－5－1)
使用实施例5－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－5－1的半电池。
(实施例a－6－1)
使用实施例6－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作实施例a－6－1的半电池。
(比较例a－2－1)
使用比较例2－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作比较例a－2－1的半电池。
(比较例a－4－1)
使用比较例4－1的电解液，除此以外，利用与实施例a－1－1同样的方法，制作比较例a－4－1的半电池。
(评价例a:工作电极为al的循环伏安法评价)
对于上述实施例和比较例的半电池，在3.1v～4.6v、1mv/s的条件下进行6个循环的循环伏安法评价，其后，接着在3.1v～5.1v、1mv/s的条件下进行6个循环的循环伏安法评价。将表示对于实施例a－1－5和比较例a－4－1的半电池的电位与应答电流的关系的图示于图7～图10。各图的横轴为电位(v)，纵轴为应答电流(ma)。另外，将各个条件下的第6个循环中的电压增加时观测到的最大电流值示于表6。
[表6]
在评价例a中，推定作为工作电极的铝的腐蚀、电解液的氧化分解产生的氧化电流以电流值的增加的形式被观测到。上述实施例和比较例的半电池伴随着重复循环，电流值均降低。根据表6的结果，可知使用本发明的电解液的半电池，与使用以往的含有ec的电解液的半电池相比，显示同等程度的电流值。特别是，在3.1v～4.6v中的循环下，使用本发明的电解液的半电池，均显示低于比较例的半电池的电流值。再者，实施例a－1－1、实施例a－1－2、实施例a－1－3、实施例a－2－1、实施例a－4－3、实施例a－5－1、实施例a－6－1的半电池在任何电压下均显示显著低于比较例的半电池的电流值。另外，使用本发明的电解液的半电池，与使用有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数的值大的比较例2－1的电解液的半电池相比，显示小的电流值。提示本发明的电解液即使在4.6v的高电位电解液也没有显著的氧化分解，且对铝是低腐蚀性，抑制铝的氧化。另外，提示通过本发明的电解液，在铝箔上形成稳定的被膜。认为本发明的电解液是对于集电体等使用铝的蓄电装置合适的电解液。
(实施例b－1－1)
如以下所示制造使用了实施例1－1的电解液的实施例b－1－1的锂离子二次电池。
将作为活性物质的层状岩盐结构的lini0.5co0.3mn0.2o294质量份、作为导电助剂的乙炔黑3质量份、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯3质量份混合。使该混合物分散在适量的n－甲基－2－吡咯烷酮中，制作浆料。作为集电体准备厚度为15μm的铝箔。在该铝箔的表面，使用刮刀以上述浆料变为膜状的方式涂布。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟从而通过挥发将n－甲基－2－吡咯烷酮除去。其后，将该铝箔压制得到接合物。利用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到形成有活性物质层的铝箔。将其作为工作电极。
对电极为金属li。隔离件使用玻璃纤维滤纸(gehealthcarejapan株式会社，型号1825－055，whatman玻璃纤维滤纸厚度400μm)。
将工作电极、对电极、在两个电极之间夹持的隔离件和实施例1－1的电解液收纳于电池壳体(宝泉株式会社生产，cr2032型纽扣电池壳体)构成半电池。将其作为实施例b－1－1的锂离子二次电池。
(实施例b－1－3)
使用实施例1－3的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－1－3的锂离子二次电池。
(实施例b－1－5)
使用实施例1－5的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－1－5的锂离子二次电池。
(实施例b－2－1)
使用实施例2－1的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－2－1的锂离子二次电池。
(实施例b－3－1)
使用实施例3－1的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－3－1的锂离子二次电池。
(实施例b－4－1)
使用实施例4－1的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－4－1的锂离子二次电池。
(实施例b－4－2)
使用实施例4－2的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－4－2的锂离子二次电池。
(实施例b－4－4)
使用实施例4－4的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－4－4的锂离子二次电池。
(实施例b－4－6)
使用实施例4－6的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作实施例b－4－6的锂离子二次电池。
(比较例b－2－1)
使用比较例2－1的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作比较例b－2－1的锂离子二次电池。
(比较例b－3－1)
使用比较例3－1的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作比较例b－3－1的锂离子二次电池。
(比较例b－4－1)
使用比较例4－1的电解液，除此以外，利用与实施例b－1－1同样的方法，制作比较例b－4－1的锂离子二次电池。
(评价例b－1)
对于各锂离子二次电池，将定电流充电至电压4.2v、进行定电流放电至电压3.1v的3.1v－4.2v的充放电循环在25℃、0.5c倍率的条件下进行10个循环。将初期放电容量、以(初期放电容量)/(初期充电容量)算出的初期效率、以及以(10次循环后的放电容量)/(初期放电容量)算出的容量维持率的结果示于表7。应予说明，此处记述是将对电极看做负极，将工作电极看做正极。
[表7]
根据上述的结果，证明具有本发明的电解液和层状岩盐结构的正极活性物质的二次电池可逆性地充放电。特别是具备含有dmc的本发明电解液的二次电池，与具有以往电解液的二次电池相比，初期放电容量、初期效率和容量维持率全部是同等或同等以上。
另外，根据上述的实施例的锂离子二次电池可逆性充放电的结果，可以说本发明的电解液，相对于与层状岩盐结构的活性物质同样地通过向锂位点的锂插入脱离、吸附-解吸反应进行工作的正极活性物质和极化性电极材料，能够进行可逆反应。推测该活性物质包括上述的具体的正极活性物质和极化性材料的大部分。
(评价例b－2)
针对实施例b－1－5、比较例b－2－1、比较例b－4－1的锂离子二次电池，实施在室温下将从3.1v至4.2v的充电和从4.2v至3.1v的放电按照0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c倍率的顺序每个倍率进行3次的充放电循环试验。将各倍率下的放电容量相对于0.1c倍率下的放电容量的比率的计算结果示于表8。应予说明，此处记述是将对电极看做负极，将工作电极看做正极。1c是指在一定电流下用1小时使电池完全充电或放电所需要的电流值。
[表8]
根据表8所示的结果，可知实施例b－1－5的锂离子二次电池与各比较例的锂离子二次电池相比，各倍率下的容量降低被抑制，具有优异的倍率特性。证明具有本发明的电解液和层状岩盐结构的正极活性物质的二次电池具有优异的倍率特性。
(实施例c－1－1)
如以下所示制造使用了实施例1－1的电解液的实施例c－1－1的锂离子二次电池。
将作为活性物质的天然石墨98质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯1质量份和羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散在适量的离子交换水中，制作浆料。作为集电体准备厚度为20μm的铜箔。在该铜箔的表面，使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铜箔干燥，将水除去，其后，将铜箔压制，得到接合物。利用真空干燥机将得到的接合物在100℃加热干燥6小时，得到形成有活性物质层的铜箔。将其作为工作电极。
对电极为金属li。隔离件使用玻璃纤维滤纸(gehealthcarejapan株式会社，型号1825－055，whatman玻璃纤维滤纸厚度400μm)。
将工作电极、对电极、在两个电极之间夹持的隔离件和实施例1－1的电解液收纳于电池壳体(宝泉株式会社生产，cr2032型纽扣电池壳体)构成半电池。将其作为实施例c－1－1的锂离子二次电池。
(实施例c－1－3)
使用实施例1－3的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作实施例c－1－3的锂离子二次电池。
(实施例c－1－5)
使用实施例1－5的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作实施例c－1－5的锂离子二次电池。
(实施例c－2－1)
使用实施例2－1的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作实施例c－2－1的锂离子二次电池。
(实施例c－3－1)
使用实施例3－1的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作实施例c－3－1的锂离子二次电池。
(实施例c－4－4)
使用实施例4－4的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作实施例c－4－4的锂离子二次电池。
(比较例c－2－1)
使用比较例2－1的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作比较例c－2－1的锂离子二次电池。
(比较例c－4－1)
使用比较例4－1的电解液，除此以外，利用与实施例c－1－1同样的方法，制作比较例c－4－1的锂离子二次电池。
(评价例c－1)
对于各锂离子二次电池，将定电流放电至电压2.0v、进行定电流充电至电压0.01v的2.0v－0.01v的充放电循环在25℃、0.5c倍率的条件下进行10个循环。将初期放电容量、以(初期充电容量)/(初期放电容量)算出的初期效率、以及以(10次循环后的放电容量)/(初期放电容量)算出的容量维持率的结果示于表9。应予说明，此处记述是将对电极看做正极，将工作电极看做负极。
[表9]
根据上述的结果，证明具有本发明的电解液和石墨的二次电池可逆地充放电。特别是，实施例c－1－3和实施例c－1－5的锂离子二次电池的初期放电容量、初期效率和容量维持率的平衡良好，是良好的水准。根据这些结果，可知本发明的电解液中金属盐为lipf6、有机溶剂为dmc、有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数为2.5～8左右、更优选为4～8的电解液对于具备石墨的负极能够很好地进行可逆反应。
以往的技术常识认为，对于具备石墨的负极，为了进行可逆地充放电，需要具有ec等环状碳酸酯的电解液。但是，如上述结果所示，如果是本发明的电解液，则表明对于具备石墨的负极能够进行可逆的充放电，而且，证实了本发明的电解液中金属盐为lipf6、有机溶剂为dmc、有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数为2.5～8左右的电解液具有与以往的含ec电解液同等程度的充放电特性。
如上述所示，本发明的电解液，对于吸留li时到达电位为0v(vsli/li+)其非常低而容易将电解液还原分解的石墨，能够进行可逆性的锂吸附-解吸反应。因此，可以说本发明的电解液对于锂吸附-解吸反应电位比石墨高、电解液更不易还原分解的负极活性物质、活性炭等极化性材料也能够可逆地进行反应。
另外，将评价例c－1中得到的第2个循环以后的、实施例c－1－5的锂离子二次电池的放大的充放电曲线和比较例c－4－1的锂离子二次电池的放大的充放电曲线的覆写图示于图11。
将图11的充放电曲线进行比较时，对于实施例c－1－5，充电时的曲线在高电位推移，另外放电时的曲线在低电位推移。推测该现象意味着实施例c－1－5的锂离子二次电池中的极化小。
(评价例c－2)
对于实施例c－1－5、比较例c－2－1、比较例c－4－1的锂离子二次电池，实施在室温下将从0.01v至2v的放电和从2v至0.01v的充电按照0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c倍率的顺序每个倍率进行3次的充放电循环试验。将各倍率下的放电容量相对于0.1c倍率下的放电容量的比率的计算结果示于表10。应予说明，此处记述是将对电极看做正极，将工作电极看做负极。
[表10]
根据表10所示的结果，可知实施例c－1－5的锂离子二次电池，与各比较例的锂离子二次电池相比，各倍率的容量降低被抑制，具有优异的倍率特性。
此外，将评价例c－1中的极化的大小的结果和评价例c－2的结果一同考察时，可知具有本发明的电解液中金属盐为lipf6、有机溶剂为dmc、有机溶剂摩尔数/金属盐摩尔数为2.5～8左右、更优选4～8的电解液且具有石墨的二次电池，由于极化小，因此具有优异的倍率特性。
(实施例d－1－5)
如以下所示制造使用了实施例1－5的电解液的实施例d－1－5的锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的li1.1ni5/10co3/10mn2/10o290质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散在适量的n－甲基－2－吡咯烷酮中，制作浆料。作为正极用集电体准备厚度为15μm的属于jisa1000号的铝箔。在该铝箔的表面，使用刮刀以上述浆料成为膜状的形式进行涂布。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟，从而将n－甲基－2－吡咯烷酮除去。其后，将该铝箔压制得到接合物。利用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。应予说明，正极活性物质层在正极集电体上以相对于涂层面单位面积为6mg/cm2的方式形成，另外，正极活性物质层的密度为2.5g/cm3。
作为负极活性物质，将球状石墨98质量份、以及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶1质量份和羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散在适量的离子交换水中，制作浆料。作为负极用集电体准备厚度为10μm的铜箔。在该铜箔的表面，使用刮刀将上述浆料涂布为膜状。将涂布有浆料的铜箔干燥，将水除去，其后，将铜箔压制，得到接合物。利用真空干燥机将得到的接合物在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。应予说明，负极活性物质层在负极集电体上以相对于涂层面单位面积为4mg/cm2的方式形成，另外，负极活性物质层的密度为1.1g/cm3。
作为隔离件，准备厚度为20μm的聚丙烯制多孔膜。利用正极和负极夹持隔离件作为极板群。利用二枚一组的层叠膜覆盖该极板群，将三边密封后，向成为袋状的层叠膜注入实施例1－5的电解液。然后，通过将剩余的一边密封，四边被密封为气密，得到将极板群和电解液密封的锂离子二次电池。将其作为实施例d－1－5的锂离子二次电池。
(实施例d－1－6)
使用实施例1－6的电解液，除此以外，利用与实施例d－1－5同样的方法，制作实施例d－1－6的锂离子二次电池。
(评价例d－1)
对于实施例d－1－5和d－1－6的锂离子二次电池，在温度－10℃利用0.5c倍率的定电流调整为3.65v后，以3c倍率进行10秒的定电流充电。由充电前后的电压变化量和电流值，根据欧姆定律，算出充电时的直流电阻。同样地，对于各锂离子二次电池，在温度－10℃利用0.5c倍率的定电流调整为3.65v后，以3c倍率进行2秒的定电流放电。由放电前后的电压变化量和电流值，根据欧姆定律，算出放电时的直流电阻。
(评价例d－2)
对于实施例d－1－5和d－1－6的锂离子二次电池，在温度25℃，将在1c倍率下的以定电流充电至4.1v、暂停1分钟后、在1c倍率下的以定电流放电至3.0v、暂停1分钟的充放电循环重复100个循环。容量维持率利用以下计算式算出。
容量维持率(％)＝100×(100次循环的放电容量)/(初次的放电容量)
将评价例d-1和评价例d-2的结果示于表11。
[表11]
在有无碳酸亚乙烯酯这一点，电解液1-5与电解液1-6不同
证明具有层状岩盐结构的化合物作为正极活性物质，具有石墨作为负极活性物质的本发明的锂离子二次电池很好地工作。另外，根据两锂离子二次电池的结果，可知向本发明的电解液添加碳酸亚乙烯酯有助于直流电阻的减少、容量维持率的提高。
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