本发明涉及非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池。
背景技术：
随着电子设备、电动汽车的急速发展，对二次电池的高容量化的要求变高，正在广泛使用并积极地研究能量密度高的锂离子二次电池等非水系电解液电池。
非水系电解液电池中使用的电解液一般主要由电解质盐和非水溶剂构成。作为锂离子二次电池的电解液，使用使lipf6等电解质溶解于环状碳酸酯等高介电常数溶剂与链状碳酸酯等低粘度溶剂的混合溶剂中而成的非水系电解液。
锂离子二次电池若反复充放电，则电解质在电极表面分解或引起构成电池的材料的劣化等，电池的容量降低。另外，根据情况，电池对膨胀、破裂等的稳定性也有可能降低。
迄今为止，提出了通过使用特定的非水系电解液来改善锂离子二次电池的电池特性的方法。例如，在专利文献1中报告了通过在电解液或固体电解质中含有四氢吡喃或其衍生物来抑制在第1次循环的充电时因电解液的分解所致的电池的膨胀、与内部阻抗增大相伴的充放电性能的降低。另外，在专利文献2中报告了通过在使锂盐溶解于非水溶剂而成的电解液中以0.001～0.1摩尔/升的比例添加具有2个以上氰基的有机化合物，能够以大于4.2v的高电压稳定地充电，能够形成电动势、放电容量、充放电的循环寿命优异的li二次电池。另外，在专利文献3中报告了通过使用含有25体积％以上且40体积％以下(25℃、1atm)的碳酸亚乙酯且含有1,3－二
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9－213368号公报
专利文献2:日本特开平7－176322号公报
专利文献3:日本特开2010－198916号公报
技术实现要素：
本发明的课题在于提供非水系电解液和使用该非水电解液的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液能够制造如下电池，即在非水系电解液二次电池中，在高温环境下使用电池时能够抑制气体产生，抑制电池的电压降低，并且能够抑制连续充电、循环时的气体产生的优异的电池。
专利文献1～3中所记载的发明虽然确实有助于提高电池的一部分的特性，但对于在电池的稳定性方面特别重要的高温环境、连续充电时的气体产生，未作任何解决。
本发明人等为了解决上述课题反复进行了各种研究，结果发现能够解决上述课题，以至完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
(1)一种非水系电解液，其特征在于，是用于非水系电解液二次电池的非水系电解液，
所述非水系电解液二次电池具备:具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极，
上述非水系电解液相对于非水系电解液整体以0.01质量％～10质量％的含量含有式(1)所示的化合物，且相对于非水系电解液整体以0.01质量％～5质量％的含量含有腈化合物。
(式中，r1和r2各自独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基和碳原子数6～10的芳基。另外，n表示5～10的整数。)
(2)根据(1)所述的非水系电解液，其特征在于，所述式(1)的化合物是n为5或6的化合物。
(3)根据(1)所述的非水系电解液，其特征在于，所述式(1)的化合物是n为5的化合物。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，所述腈化合物为具有2个以上氰基的化合物。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的非水系电解液，其特征在于，含有选自氟代环状碳酸酯和环状硫酸酯中的至少1种化合物。
(6)一种非水系电解液二次电池，其特征在于，具备:具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极，具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极，以及非水系电解液，
非水系电解液为(1)～(5)中任一项所述的非水系电解液。
根据本发明，可得到能抑制高温环境、连续充电时的气体产生的优异的非水系电解液二次电池。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。但是，以下记载的说明为本发明的实施方式的一个例子(代表例)，只要不超出要求保护的范围中记载的要点，则本发明并不限定于这些内容。另外，只要没有特别提及，则也可以将各实施方案组合。
〔1.非水系电解液〕
本发明的非水系电解液与一般的非水系电解液同样地含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，主要的特征在于以规定的含量含有式(1)所示的在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物和腈化合物。
〔1－1.式(1)所示的化合物〕
技术方案中所记载的式(1)所示的化合物为在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物。
(式中，r1和r2各自独立地选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～10的芳基。另外，n表示5～10的整数)
氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数2～10的炔基、碳原子数6～10的芳基中，若为氢原子和碳原子数1～10的烷基，则正极表面的反应适度，大幅表现出本发明的效果，故优选。
作为式(1)中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基等。作为烯基的例子，可以举出乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、1－丁烯基等。作为炔基的例子，可以举出乙炔基、丙炔基等。作为芳基的例子，可以举出苯基、2－甲苯基、3－甲苯基、4－甲苯基、苄基、4－叔丁基苯基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基，特别优选甲基、乙基、丙基。从反应性适度且电池内部电阻变低的方面考虑，优选这些基团。作为r1和r2，从同样的理由考虑，优选氢原子、甲基、乙基、丙基。
作为式(1)中的n，优选10以下，进一步优选8以下，特别优选6以下，最优选5。若在上述范围内，则正极表面的反应性适度，保护正极，大幅表现出本发明的效果。
作为式(1)所示的在分子内具有1个氧原子的环状醚化合物的具体的化合物，可以举出以下的化合物。
四氢吡喃、2－甲基四氢吡喃、2－乙基四氢吡喃、3－甲基四氢吡喃、3－乙基四氢吡喃、4－甲基四氢吡喃、4－乙基四氢吡喃、2,2－二甲基四氢吡喃、2,3－二甲基四氢吡喃、2,4－二甲基四氢吡喃、3,3－二甲基四氢吡喃、3,4－二甲基四氢吡喃、4,4－二甲基四氢吡喃、2－乙烯基四氢吡喃、3－乙烯基四氢吡喃、4－乙烯基四氢吡喃、2－乙炔基四氢吡喃、3－乙炔基四氢吡喃、4－乙炔基四氢吡喃、2－苯基四氢吡喃、3－苯基四氢吡喃、4－苯基四氢吡喃、氧杂环庚烷、2－甲基氧杂环庚烷、3－甲基氧杂环庚烷、4－乙基氧杂环庚烷、2－乙烯基氧杂环庚烷、3－乙炔基氧杂环庚烷、4－苯基氧杂环庚烷、氧杂环辛烷、2－甲基氧杂环辛烷、3－甲基氧杂环辛烷、4－乙基氧杂环辛烷、氧杂环壬烷、氧杂环癸烷、氧杂环十一烷。应予说明，由该例示可知，式(1)中，“r1和r2各自独立”是指多个(5～10的)r1各自可以相同，也可以不同，多个(5～10的)r2各自可以相同，也可以不同，多个r1和r2各自可以相同，也可以不同。
其中，优选四氢吡喃、2－甲基四氢吡喃、2－乙基四氢吡喃、3－甲基四氢吡喃、3－乙基四氢吡喃、4－甲基四氢吡喃、4－乙基四氢吡喃、2,2－二甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷，
进一步优选四氢吡喃、2－甲基四氢吡喃、2－乙基四氢吡喃、2,2－二甲基四氢吡喃、氧杂环庚烷，
特别优选四氢吡喃、氧杂环庚烷，
最优选四氢吡喃。
这是因为若使用优选的例子中举出的化合物，则抑制气体产生的效果大。
使用上述的化合物时，在非水系电解液中，通常含有0.01质量％以上，优选含有0.1质量％以上，进一步优选含有0.3质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以10质量％以下的含量使用，进一步优选以7质量％以下的含量使用，特别优选以4质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下的含量使用。通过以上述的含量使用，能够充分地发挥抑制气体产生的效果，并且能够抑制不需要的电阻上升。
〔1－2.腈化合物〕
作为技术方案中所记载的腈化合物，没有特别限制，作为例子，可以举出以下的腈化合物。
优选单腈、二腈、三腈、四腈。这是因为若腈数过多，则化合物的毒性变大。单腈中，优选碳原子数2～20的单腈，进一步优选碳原子数3～18的单腈，特别优选碳原子数4～11的单腈。二腈中，优选碳原子数3～20的二腈，进一步优选碳原子数4～10的二腈，特别优选碳原子数5～8的二腈。三腈中，优选碳原子数4～20的三腈，进一步优选碳原子数5～18的三腈，特别优选碳原子数6～11的三腈。四腈中，优选碳原子数5～20的四腈，进一步优选碳原子数6～18的四腈，特别优选碳原子数7～11的四腈。若为该范围，则电极的保护效果大，并且能够抑制粘度上升。
作为本发明中使用的腈化合物，即使为单腈也能够得到充分的效果，但若为具有2个以上氰基的腈化合物，则抑制气体产生的效果特别大，故优选。即，优选上述的二腈、三腈、四腈。
作为腈化合物的具体例，例如可以举出
乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、月桂腈、十三腈、十四腈、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈、十九腈、二十腈、巴豆腈、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲氧基丙烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2－二甲基丁二腈、2,3－二甲基丁二腈、2,3,3－三甲基丁二腈、2,2,3,3－四甲基丁二腈、2,3－二乙基－2,3－二甲基丁二腈、2,2－二乙基－3,3－二甲基丁二腈、双环己基－1,1－二甲腈、双环己基－2,2－二甲腈、双环己基－3,3－二甲腈、2,5－二甲基－2,5－己烷二甲腈、2,3－二异丁基－2,3－二甲基丁二腈、2,2－二异丁基－3,3－二甲基丁二腈、2－甲基戊二腈、2,3－二甲基戊二腈、2,4－二甲基戊二腈、2,2,3,3－四甲基戊二腈、2,2,4,4－四甲基戊二腈、2,2,3,4－四甲基戊二腈、2,3,3,4－四甲基戊二腈、马来腈、富马腈、1,4－二氰基戊烷、2,6－二氰基庚烷、2,7－二氰基辛烷、2,8－二氰基壬烷、1,6－二氰基癸烷、1,2－二氰基苯、1,3－二氰基苯、1,4－二氰基苯、3,3’－(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’－(亚乙基二硫)二丙腈和3,9－双(2－氰基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、1,2,3－丙烷三甲腈、1,3,5－戊烷三甲腈、1,3,6－己烷三甲腈、1,2,3－三(2－氰基乙氧基)丙烷、三(2－氰基乙基)胺等。
其中，优选戊腈、辛腈、月桂腈、十三腈、十四腈、十六腈、十五腈、十七腈、十八腈、十九腈、巴豆腈、丙烯腈、甲氧基丙烯腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈和3,9－双(2－氰基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、富马腈，进一步优选戊腈、辛腈、月桂腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和3,9－双(2－氰基乙基)－2,4,8,10－四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,6－己烷三甲腈，特别优选丁二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和1,3,6－己烷三甲腈。这是因为上述的腈化合物抑制气体产生的效果大。
它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于腈化合物的含量，通常含有0.01质量％以上，优选含有0.1质量％以上，进一步优选含有0.3质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以4质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到抑制气体产生的效果，并且能够抑制不需要的电阻上升。
作为上述式(1)所示的化合物与腈化合物的含有比率，以质量比计优选1:99～99:1，进一步优选10:90～90:10，特别优选20:80～80:20，特别优选30:70～70:30。若以这样的比率使用，则能够协同地表现出式(1)所示的化合物和腈化合物的效果，能够充分地得到抑制气体产生的效果。
本发明的主旨是非水系电解液和使用该非水系电解液的非水系电解液二次电池，所述非水系电解液的特征在于，相对于非水系电解液整体以0.01质量％～10质量％的含量含有式(1)所示的化合物且以0.01质量％～5质量％的含量含有腈化合物，但其效果的由来尚未明确。但是，通过发明人等的研究，可如下推测其效果。即，单独使用式(1)所示的化合物时，在正极上形成被膜，抑制溶剂的分解，但在高电位的正极表面，该被膜自身也分解，因此，无法使效果持续。另一方面，通过以适当的量并用式(1)所示的化合物和腈化合物，意外地，在高电位的正极表面形成不易受到分解的牢固的被膜。认为通过这样的作用，可得到本发明的效果。
〔1－3.氟代环状碳酸酯〕
作为具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时记载为“氟代环状碳酸酯”)，例如可以举出具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物和其衍生物，例如可以举出碳酸亚乙酯的氟化物(以下，有时记载为“氟代碳酸亚乙酯”)和其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，可以举出被烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选氟数1～8的氟代碳酸亚乙酯和其衍生物。
作为氟数1～8个的氟代碳酸亚乙酯和其衍生物，可以举出单氟碳酸亚乙酯、4,4－二氟碳酸亚乙酯、4,5－二氟碳酸亚乙酯、4－氟－4－甲基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4－甲基碳酸亚乙酯、4－氟－5－甲基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－5－甲基碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－碳酸亚乙酯、4－(二氟甲基)－碳酸亚乙酯、4－(三氟甲基)－碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－4－氟碳酸亚乙酯、4－(氟甲基)－5－氟碳酸亚乙酯、4－氟－4,5－二甲基碳酸亚乙酯、4,5－二氟－4,5－二甲基碳酸亚乙酯、4,4－二氟－5,5－二甲基碳酸亚乙酯等。
其中，从对电解液赋予高离子传导性且容易形成稳定的界面保护被膜的方面考虑，优选单氟碳酸亚乙酯、4,4－二氟碳酸亚乙酯、4,5－二氟碳酸亚乙酯。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于氟代环状碳酸酯的含量，相对于非水系电解液整体，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以15质量％以下的含量使用，进一步优选以10质量％以下的含量使用，最优选以7质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且，能够抑制不需要的气体产生。另外，使用单氟碳酸亚乙酯时，并不限于上述，优选含有0.1质量％以上，进一步优选含有0.3质量％以上，特别优选含有0.5质量％以上，最优选含有1质量％以上。另外，优选以70质量％以下的含量使用，进一步优选以50质量％以下的含量使用，特别优选以30质量％以下的含量使用，最优选以20质量％以下的含量使用。
〔1－4.环状硫酸酯〕
作为环状硫酸酯，例如可以举出以下的环状碳酸酯。
1,2－乙二醇硫酸酯、1,2－丙二醇硫酸酯、1,3－丙二醇硫酸酯、1,2－丁二醇硫酸酯、1,3－丁二醇硫酸酯、1,4－丁二醇硫酸酯、1,2－戊二醇硫酸酯、1,3－戊二醇硫酸酯、1,4－戊二醇硫酸酯和1,5－戊二醇硫酸酯等亚烷基二醇硫酸酯化合物。
对于环状硫酸酯的含量，相对于非水系电解液整体，优选含有0.01质量％以上，进一步优选0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以4质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且能够抑制不需要的电阻上升。
〔1－5.其它化合物〕
作为可以并用于本发明的电解液的化合物，可以举出环状硫酸酯以外的具有s＝o键的化合物、具有碳－碳双键的环状碳酸酯、具有卤素原子的链状碳酸酯、具有异氰酸根的化合物、式(x)所示的化合物、二氟磷酸盐、二羧酸酯。
〔1－5－1.环状硫酸酯以外的具有s＝o键的化合物〕
作为环状硫酸酯以外的具有s＝o键的化合物，没有特别限制，作为例子，可以举出以下的化合物。
链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯、链状亚硫酸酯、环状亚硫酸酯、链状砜、环状砜等。其中，优选链状磺酸酯、环状磺酸酯、链状硫酸酯。
作为链状磺酸酯，例如可以举出以下的链状磺酸酯。
氟磺酸甲酯和氟磺酸乙酯等氟磺酸酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸2－丙炔酯、甲磺酸3－丁炔酯、二甲磺酸丁酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸乙酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸3－丁炔酯、甲磺酰氧基乙酸甲酯、甲磺酰氧基乙酸乙酯、甲磺酰氧基乙酸2－丙炔酯和甲磺酰氧基乙酸3－丁炔酯、甲磺酸苯酯、甲磺酸五氟苯酯等甲磺酸酯；
乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯和1,2－双(乙烯基磺酰氧基)乙烷等烯基磺酸酯；
甲烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、甲烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、甲烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、1,2－乙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,2－乙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,2－乙烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、1,2－乙烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、1,3－丙烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,3－丙烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,3－丙烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、1,3－丙烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、1,3－丁烷二磺酸甲氧基羰基甲酯、1,3－丁烷二磺酸乙氧基羰基甲酯、1,3－丁烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、1,3－丁烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯等烷基二磺酸酯。
作为环状磺酸酯，例如可以举出以下的环状磺酸酯。
1,3－丙磺酸内酯、1－氟－1,3－丙磺酸内酯、2－氟－1,3－丙磺酸内酯、3－氟－1,3－丙磺酸内酯、1－甲基－1,3－丙磺酸内酯、2－甲基－1,3－丙磺酸内酯、3－甲基－1,3－丙磺酸内酯、1－丙烯－1,3－磺酸内酯、2－丙烯－1,3－磺酸内酯、1－氟－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、2－氟－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、3－氟－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、1－氟－2－丙烯－1,3－磺酸内酯、2－氟－2－丙烯－1,3－磺酸内酯、3－氟－2－丙烯－1,3－磺酸内酯、1－甲基－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、2－甲基－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、3－甲基－1－丙烯－1,3－磺酸内酯、1－甲基－2－丙烯－1,3－磺酸内酯、2－甲基－2－丙烯－1,3－磺酸内酯、3－甲基－2－丙烯－1,3－磺酸内酯、1,4－丁磺酸内酯和1,5－戊磺酸内酯等磺酸内酯化合物；
甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯等二磺酸酯化合物。
作为链状硫酸酯，例如可以举出以下的链状硫酸酯。
硫酸二甲酯、硫酸甲乙酯和硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯化合物。
作为链状亚硫酸酯，例如可以举出以下的链状亚硫酸酯。
亚硫酸二甲酯、亚硫酸甲乙酯和亚硫酸二乙酯等亚硫酸二烷基酯化合物。
作为环状亚硫酸酯，例如可以举出以下的环状亚硫酸酯。
1,2－乙二醇亚硫酸酯、1,2－丙二醇亚硫酸酯、1,3－丙二醇亚硫酸酯、1,2－丁二醇亚硫酸酯、1,3－丁二醇亚硫酸酯、1,4－丁二醇亚硫酸酯、1,2－戊二醇亚硫酸酯、1,3－戊二醇亚硫酸酯、1,4－戊二醇亚硫酸酯和1,5－戊二醇亚硫酸酯等亚烷基二醇亚硫酸酯化合物。
作为链状砜，例如可以举出以下的链状砜。
二甲基砜、二乙基砜等二烷基砜化合物。
作为环状砜，例如可以举出以下的环状砜。
环丁砜、甲基环丁砜、4,5－二甲基环丁砜等亚烷基砜化合物、环丁烯砜等亚炔基砜化合物。
其中，从提高保存特性的方面考虑，优选2－(甲磺酰氧基)丙酸甲酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸乙酯、2－(甲磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、丙烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、1,3－丙磺酸内酯、1－丙烯－1,3－磺酸内酯、1,4－丁烷磺酸内酯、1,2－乙二醇硫酸酯、1,2－乙二醇亚硫酸酯、甲磺酸甲酯和甲磺酸乙酯、甲磺酸五氟苯酯，更优选丙烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、丙烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1－甲氧基羰基乙酯、丁烷二磺酸1－乙氧基羰基乙酯、1,3－丙磺酸内酯、1－丙烯－1,3－磺酸内酯、1,2－乙二醇硫酸酯、1,2－乙二醇亚硫酸酯，进一步优选1,3－丙磺酸内酯、1－丙烯－1,3－磺酸内酯。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于环状硫酸酯以外的具有s＝o键的化合物的含量，相对于非水系电解液整体，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以4质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且能够抑制不需要的电阻上升。
〔1－5－2.具有碳－碳双键的环状碳酸酯〕
作为具有碳－碳双键的环状碳酸酯，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸1,2－二甲基亚乙烯酯、碳酸1,2－二乙基亚乙烯酯、碳酸氟亚乙烯酯、碳酸三氟甲基亚乙烯酯等碳酸亚乙烯酯化合物类；碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1－甲基－2－乙烯基亚乙酯、碳酸1－乙基－2－乙烯基亚乙酯、碳酸1－正丙基－2－乙烯基亚乙酯、碳酸1－甲基－2－乙烯基亚乙酯、碳酸1,1－二乙烯基亚乙酯、碳酸1,2－二乙烯基亚乙酯等碳酸乙烯基亚乙酯化合物类；碳酸1,1－二甲基－2－亚甲基亚乙酯、碳酸1,1－二乙基－2－亚甲基亚乙酯等碳酸亚甲基亚乙酯化合物类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
含有具有碳－碳双键的环状碳酸酯化合物时，非水系电解液中的含量通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，另外，通常为10质量％以下，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。通过具有碳－碳双键的环状碳酸酯化合物的含量在上述范围，不仅循环特性提高，而且能够抑制气体产生，能够减少内部电阻等电池特性特别提高，故优选。
〔1－5－3.具有卤素原子的链状碳酸酯〕
作为具有卤素原子的链状碳酸酯，没有特别限制，作为例子，可以举出以下的链状碳酸酯。
作为具有卤素原子的链状碳酸酯的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，优选氟原子、氯原子，特别优选氟原子。
作为具有氟原子的链状碳酸酯，例如可以举出碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。其中，碳酸三氟乙基甲酯、碳酸双(三氟乙基)酯容易形成稳定的被膜而且化合物的稳定性也高，故优选。
对于具有卤素原子的链状碳酸酯的含量，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以70质量％以下的含量使用，进一步优选以60质量％以下的含量使用，最优选以50质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且能够抑制不需要的气体产生。
〔1－5－4.具有异氰酸根(n＝c＝o基)的化合物〕
作为具有异氰酸根(n＝c＝o基)的化合物，没有特别限制，作为例子，可以举出以下的化合物。
作为具有异氰酸酯基的有机化合物，可以举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、叔丁基异氰酸酯、戊基异氰酸酯、己基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、乙炔基异氰酸酯、炔丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、氟苯基异氰酸酯等具有1个异氰酸酯基的有机化合物；
单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3－二异氰酸根合丙烷、1,4－二异氰酸根合－2－丁烯、1,4－二异氰酸根合－2－氟丁烷、1,4－二异氰酸根合－2,3－二氟丁烷、1,5－二异氰酸根合－2－戊烯、1,5－二异氰酸根合－2－甲基戊烷、1,6－二异氰酸根合－2－己烯、1,6－二异氰酸根合－3－己烯、1,6－二异氰酸根合－3－氟己烷、1,6－二异氰酸根合－3,4－二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、1,2－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2－二异氰酸根合环己烷、1,3－二异氰酸根合环己烷、1,4－二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷－1,1’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－2,2’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－3,3’－二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、羰基二异氰酸酯、1,4－二异氰酸根合丁烷－1,4－二酮、1,5－二异氰酸根合戊烷－1,5－二酮、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯等具有2个异氰酸酯基的有机化合物等。
其中，从提高保存性的方面考虑，优选单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯等具有2个异氰酸酯基的有机化合物，更优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷－2,5－二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷－2,6－二基双(甲基异氰酸酯)。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于具有异氰酸根(n＝c＝o基)的化合物的含量，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.2质量％以上。另外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以3质量％以下的含量使用，最优选以2质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且能够抑制不需要的电阻上升
〔1－5－5.式(x)所示的化合物〕
(r43、r44、r45各自独立地表示可以具有卤素原子、氰基、酯基、醚基的有机基团。)
作为r43、r44、r45表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，由于氟原子对电池特性的提高效果大，故最优选。作为可以具有卤素原子、氰基、酯基、醚基的有机基团，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、乙烯基、烯丙基、1－丙烯基、1－丁烯基、乙炔基、丙炔基、苯基、2－甲苯基、3－甲苯基、4－甲苯基、苄基、4－叔丁基苯基、4－叔戊基苯基等烃基，氟甲基、三氟甲基、三氟乙基等氟代烃基，氰基甲基、氰基乙基、氰基丙基、氰基丁基、氰基戊基、氰基己基等氰基烃基，乙氧基羰基、乙氧基羰基甲基、1－乙氧基羰基乙基、乙酰氧基、乙酰氧基甲基、1－乙酰氧基乙基、丙烯酰基、丙烯酰基甲基、1－丙烯酰基乙基等具有酯基的有机基团，甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等具有乙基的有机基团等。
作为式(x)所示的化合物，例如可以举出以下的化合物。可举出三乙烯基异氰脲酸酯、三(1－丙烯基)异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、甲基二烯丙基异氰脲酸酯、乙基二烯丙基异氰脲酸酯、二乙基烯丙基异氰脲酸酯、二乙基乙烯基异氰脲酸酯、三(炔丙基)异氰脲酸酯、三(2－丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2－甲基丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸酯、三(2－甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε－己内酯改性三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，其中，优选三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2－甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε－己内酯改性三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，由于三烯丙基异氰脲酸酯、三(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的循环特性的提高效果大，故特别优选。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于式(x)所示的化合物的含量，相对于非水系电解液整体，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.2质量％以上。另外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以3质量％以下的含量使用，最优选以2质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且能够抑制不需要的电阻上升。
〔1－5－6.单氟磷酸盐、二氟磷酸盐〕
作为单氟磷酸盐、二氟磷酸盐，没有特别限制，作为例子，可以举出以下的物质。
例如可以举出二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾、二氟磷酸铵等，其中，二氟磷酸锂的循环特性的提高效果大，故特别优选。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于二氟磷酸盐的含量，相对于非水系电解液整体，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.2质量％以上。另外，优选以3质量％以下的含量使用，进一步优选以2质量％以下的含量使用，最优选以1.5质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性、循环特性的提高效果，并且能够抑制不需要的气体产生。
〔1－5－7.二羧酸酯〕
作为二羧酸酯，没有特别限制，作为例子，可以举出以下的二羧酸酯。
丙二酸酯和其衍生物、琥珀酸酯和其衍生物、己二酸酯和其衍生物、富马酸酯和其衍生物、马来酸酯和其衍生物、邻苯二甲酸酯和其衍生物、对苯二甲酸酯和其衍生物。
作为丙二酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、丙二酸二乙烯酯、丙二酸二烯丙酯、丙二酸二炔丙酯。
作为琥珀酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、二甲基琥珀酸二乙酯、四甲基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二乙烯酯、琥珀酸二烯丙酯、琥珀酸二炔丙酯。
作为己二酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、甲基己二酸二乙酯、二甲基己二酸二乙酯、四甲基己二酸二乙酯、己二酸二乙烯酯、己二酸二烯丙酯、己二酸二炔丙酯。
作为富马酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、甲基富马酸二乙酯。
作为马来酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、甲基马来酸二乙酯。
作为邻苯二甲酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二2－乙基己酯。
作为对苯二甲酸酯和其衍生物，可以举出以下的物质。
对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二2－乙基己酯。
其中，甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯的高温保存特性的提高效果大，故特别优选。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
对于二羧酸酯的含量，相对于非水系电解液整体，优选含有0.01质量％以上，进一步优选含有0.1质量％以上，最优选含有0.5质量％以上。另外，优选以5质量％以下的含量使用，进一步优选以4质量％以下的含量使用，最优选以3质量％以下使用。通过以上述的含量使用，能够充分地得到高温保存特性的提高效果，并且能够抑制不需要的循环特性的降低。
〔1－6.电解质〕
本发明的非水系电解液中使用的电解质没有限制，只要可在目标非水系电解液二次电池中作为电解质使用，就可以任意地采用公知的电解质。将本发明的非水系电解液用于锂二次电池时，通常使用锂盐作为电解质。
作为电解质的具体例，可以举出liclo4、liasf6、lipf6、libf4、lisbf6、liso3f、lin(fso2)2等无机锂盐；
licf3so3、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,3－六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2－四氟乙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐；
双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等含二羧酸配合物锂盐等。
其中，从在非水溶剂中的溶解性·解离度、导电度以及得到的电池特性的方面考虑，优选lipf6、libf4、liso3f、lin(fso2)2、lin(fso2)(cf3so2)、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂，特别优选lipf6、libf4。
另外，电解质可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。其中，若并用2种特定的无机锂盐或并用无机锂盐和含氟有机锂盐，则涓流充电时的气体产生得到抑制或高温保存后的劣化得到抑制，故优选。特别优选并用lipf6和libf4，并用lipf6、libf4等无机锂盐和licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2等含氟有机锂盐。
进而，并用lipf6和libf4时，相对于电解质整体，libf4通常优选以0.01质量％～50质量％的比率含有。上述比率优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，另一方面，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。通过比率在上述范围，容易得到期望的效果，另外，抑制因libf4的低解离度而提高电解液的电阻。
另一方面，并用lipf6、libf4等无机锂盐与liso3f、lin(fso2)2等无机锂盐、licf3so3、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、环状1,3－六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2－四氟乙烷二磺酰亚胺锂、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(cf3so2)3、lipf4(cf3)2、lipf4(c2f5)2、lipf4(cf3so2)2、lipf4(c2f5so2)2、libf2(cf3)2、libf2(c2f5)2、libf2(cf3so2)2、libf2(c2f5so2)2等含氟有机锂盐、双(草酸根合)硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂等含二羧酸配合物锂盐等时，无机锂盐在电解质整体中所占的比例通常为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，另外，通常为99质量％以下，优选为95质量％以下。
本发明的非水系电解液中的锂盐的浓度只要不损害本发明的要点，则是任意的，通常为0.5mol/l以上，优选为0.6mol/l以上，更优选为0.8mol/l以上。另外，通常为3mol/l以下，优选为2mol/l以下，更优选为1.8mol/l以下，进一步优选为1.6mol/l以下的范围。通过锂盐的浓度在上述范围，非水系电解液的导电率变得充分，另外，抑制因粘度上升所致的导电率降低、使用了本发明非水系电解液的非水系电解液二次电池的性能的降低。
〔1－7.非水溶剂〕
作为本发明的非水系电解液含有的非水溶剂，可以从一直以来作为非水系电解液的溶剂所公知的非水溶剂中适当选择而使用。
作为通常所使用的非水溶剂的例子，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状和环状羧酸酯、链状醚、含磷有机溶剂、含硫有机溶剂、芳香族含氟溶剂等。
作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，环状碳酸酯的碳原子数通常为3～6。其中，从介电常数高所以电解质容易溶解，在形成非水系电解液二次电池时循环特性良好这样的方面考虑，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸二正丙酯等链状碳酸酯，构成的烷基的碳原子数优选1～5，特别优选为1～4。其中，从提高电池特性的方面考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。另外，也可以举出烷基的氢的一部分被氟取代的链状碳酸酯类。作为被氟取代的链状碳酸酯，可以举出双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯、双(2－氟乙基)碳酸酯、双(2,2－二氟乙基)碳酸酯、双(2,2,2－三氟乙基)碳酸酯、2－氟乙基甲基碳酸酯、2,2－二氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯等。
作为链状羧酸酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、特戊酸甲酯、特戊酸乙酯等以及将这些化合物的氢的一部分用氟取代的链状羧酸酯。作为用氟取代的链状羧酸酯，可以举出三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丙酯、三氟乙酸丁酯、三氟乙酸2,2,2－三氟乙酯等。其中，从提高电池特性的方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、特戊酸甲酯。
作为环状羧酸酯，可以举出γ－丁内酯、γ－戊内酯等以及将这些化合物的氢的一部分用氟取代的环状羧酸酯。其中，更优选γ－丁内酯。
作为链状醚，可以举出二甲氧基甲烷、1,1－二甲氧基乙烷、1,2－二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1－二乙氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1－乙氧基甲氧基乙烷、1,2－乙氧基甲氧基乙烷等以及将这些化合物的氢的一部分用氟取代的链状醚。作为用氟取代的链状醚，可以举出双(三氟乙氧基)乙烷、乙氧基三氟乙氧基乙烷、甲氧基三氟乙氧基乙烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5－十氟－3－甲氧基－4－三氟甲基－戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5－十氟－3－乙氧基－4－三氟甲基－戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5－十氟－3－丙氧基－4－三氟甲基－戊烷、1,1,2,2－四氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚、2,2－二氟乙基－2,2,3,3－四氟丙基醚等。其中，更优选1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷。
作为含磷有机溶剂，可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、三苯基氧化膦等和将这些化合物的氢的一部分用氟取代的含磷有机溶剂。作为用氟取代的含磷有机溶剂，可以举出磷酸三(2,2,2－三氟乙基)酯、磷酸三(2,2,3,3,3－五氟丙基)酯等。
作为含硫有机溶剂，可以举出环丁砜、2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、二甲基亚砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丁酯等和将这些化合物的氢的一部分用氟取代的含硫有机溶剂。
作为芳香族含氟溶剂，可以举出氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、三氟甲基苯等。
上述的非水溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和/或碳酸亚丙酯，进而，从能够兼备电解液的高电导度和低粘度的方面考虑，优选将它们与链状碳酸酯并用。
非水溶剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。并用2种以上时，例如并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，链状碳酸酯在非水溶剂中所占的适当的含量通常为20体积％以上，优选为40体积％以上，另外，通常为95体积％以下，优选为90体积％以下。另一方面，环状碳酸酯在非水溶剂中所占的适当的含量通常为5体积％以上，优选为10体积％以上，另外，通常为80体积％以下，优选为60体积％以下。通过链状碳酸酯的比例在上述范围，抑制非水系电解液的粘度上升，另外，抑制因作为电解质的锂盐的解离度的降低所致的非水系电解液的导电率降低。应予说明，在本说明书中，非水溶剂的体积为在25℃下的测定值，但如碳酸亚乙酯那样在25℃下为固体的物质使用在熔点下的测定值。
〔1－8.其它添加剂〕
本发明的非水系电解液可以在不显著损害本发明的效果的范围含有各种添加剂。作为添加剂，可以任意地使用以往公知的添加剂。应予说明，添加剂可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
(防过充电剂)
作为防过充电剂的具体例，可以举出2－甲基联苯、2－乙基联苯等烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环戊基苯、顺式－1－丙基－4－苯基环己烷、反式－1－丙基－4－苯基环己烷、顺式－1－丁基－4－苯基环己烷、反式－1－丁基－4－苯基环己烷、二苯基醚、二苯并呋喃、乙基苯基碳酸酯、三(2－叔戊基苯基)磷酸酯、三(3－叔戊基苯基)磷酸酯、三(4－叔戊基苯基)磷酸酯、三(2－环己基苯基)磷酸酯、三(3－环己基苯基)磷酸酯、三(4－环己基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(叔丁基苯基)磷酸酯、甲基苯基碳酸酯、二苯基碳酸酯等芳香族化合物；2－氟联苯、3－氟联苯、4－氟联苯、4,4’－二氟联苯、2,4－二氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等芳香族化合物的部分氟化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。
非水系电解液中的这些防过充电剂的含量通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。通过浓度在上述范围，容易表现出期望的防过充电剂的效果，另外，抑制高温保存特性等电池的特性的降低。通过在非水系电解液中含有防过充电剂，能够抑制因过充电所致的非水系电解液二次电池的破裂，非水系电解液二次电池的稳定性提高，故优选。
作为其它助剂，可以举出四氢呋喃二醇碳酸酯、螺－双－二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基－甲基碳酸酯、甲氧基乙基－乙基碳酸酯、乙氧基乙基－甲基碳酸酯、乙氧基乙基－乙基碳酸酯等碳酸酯化合物；2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9－二乙烯基－2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷等螺环化合物；1－甲基－2－吡咯烷酮、1－甲基－2－哌啶酮、3－甲基－2－
非水系电解液中的这些助剂的含量没有特别限制，通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，通常为8质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。从提高高温保存后的容量维持特性、循环特性的方面考虑，优选添加这些助剂。通过其浓度在上述范围，容易表现出助剂的效果，另外，抑制高率放电特性(高倍率放电)等电池特性的降低。
〔2.非水系电解液二次电池〕
作为本发明的一实施方案的非水系电解液二次电池是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性物质的负极的非水系电解液二次电池，其特征在于，包含本发明的非水系电解液。
〔2－1.非水系电解液〕
作为非水系电解液，使用上述的本发明的非水系电解液。应予说明，也可以在不脱离本发明的主旨的范围内对本发明的非水系电解液混合使用其它非水系电解液。
〔2－2.负极〕
关于负极的材料、构成和其制造方法，可以使用公知技术，具体而言，例如可以采用wo2012/053485号或日本特开2014－209479号公报等公知文献中记载的技术。
<负极活性物质>
作为负极活性物质，只要能够电化学性地吸留、放出锂离子等金属离子就没有特别限制。作为具体例，可以举出碳质材料、合金系材料、含锂金属复合氧化物材料等。它们可以单独使用1种，另外，也可以任意地组合并用2种以上。具体而言，例如可以采用wo2012/053485号或日本特开2014－209479号公报等公知文献中记载的负极活性物质。
<负极的构成和制作方法>
只要不显著损害本发明的效果，则电极的制造可以使用公知的任一方法。例如可以通过在负极活性物质中加入粘合剂、溶剂，根据需要加入增稠剂、导电材料、填充材料等而制成浆料，将其涂布于集电体，干燥后进行压制而形成。
另外，使用合金系材料时，也可使用通过蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
(电极密度)
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选1g·cm－3以上，进一步优选1.2g·cm－3以上，特别优选1.3g·cm－3以上，另外，优选2.2g·cm－3以下，更优选2.1g·cm－3以下，进一步优选2.0g·cm－3以下，特别优选1.9g·cm－3以下。若存在于集电体上的负极活性物质的密度高于上述范围，则有时负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量的增加、因非水系电解液在集电体/负极活性物质界面付近的渗透性降低所致的高电流密度充放电特性变差。另外，若低于上述范围，则有时负极活性物质间的导电性降低，电池电阻增大，每单位容积的容量降低。
〔2－3.正极〕
关于正极的材料、构成和其制造方法，可以使用公知技术，具体而言，例如可以采用wo2012/053485号或日本特开2014－209479号公报等公知文献中记载的技术。
<正极活性物质>
以下，对正极中所使用的正极活性物质(锂过渡金属系化合物)进行叙述。
<锂过渡金属系化合物>
锂过渡金属系化合物是具有能够脱离、插入li离子的结构的化合物，例如可以举出硫化物、磷酸盐化合物、锂过渡金属复合氧化物等。另外，关于其组成等，也可以使用公知技术，具体而言，例如可以采用wo2012/053485号或日本特开2014－209479号公报等公知文献中记载的技术。
<锂二次电池用正极的构成和制作方法>
锂二次电池用正极是在集电体上形成含有上述锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体和粘结剂的正极活性物质层而成的。
正极活性物质层通常可以通过如下操作来制作:将正极材料和粘结剂以及进一步根据需要而使用的导电材料和增稠剂等进行干式混合而制成片状，将得到的片压接于正极集电体；或者使这些材料溶解或分散于液体介质中而制成浆料状，涂布在正极集电体上并进行干燥。正极活性物质层的材质可以使用公知技术，具体而言，例如可以采用wo2012/053485号或日本特开2014－209479号公报等公知文献中记载的技术。
〔2－4.隔离件〕
为了防止短路，在正极与负极之间通常介设有隔离件。此时，本发明的非水系电解液通常含浸于该隔离件而使用。
关于隔离件的材料、形状，没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则可以任意地采用公知的材料、形状。其中，可使用由对本发明的非水系电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔性片或无纺布状的形态的物品等。
作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，可以使用公知技术，具体而言，例如可以采用wo2012/053485号或日本特开2014－209479号公报等的公知文献中记载的技术。
〔2－5.电池设计〕
<电极组>
电极组可以是在上述的正极板与负极板之间介设上述的隔离件而成的层叠结构的电极组以及在上述的正极板与负极板之间介设上述的隔离件并卷绕成螺旋状的结构的电极组中的任一者。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下，称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上，另外，通常为90％以下，优选为80％以下。
若电极组占有率低于上述范围，则电池容量变小。另外，若高于上述范围，则存在如下情况:空隙空间小，电池成为高温，由此构件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压变高而内部压力上升，使作为电池的反复充放电性能、高温保存等各种特性降低或进一步使将内部压力释放到外部的气体释放阀工作。
<外装壳体>
外装壳体的材质只要是对所使用的非水系电解液稳定的物质就没有特别限制。具体而言，使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类或树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。
对于使用金属类的外装壳体，可以举出下述结构的外装壳体:通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔合而形成的密闭结构的外装壳体或介由树脂制垫圈并使用上述金属类而形成铆接结构的外装壳体。对于使用上述层压膜的外装壳体，可以举出通过将树脂层彼此热熔接而制成密闭结构的外装壳体。为了提高密封性，也可以在上述树脂层之间介设与层叠膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是在隔着集电端子将树脂层热溶解而制成密闭结构的情况下，由于成为金属与树脂的接合，因此，作为介设的树脂，优选使用具有极性基团的树脂、导入有极性基团的改性树脂。
<保护元件>
作为保护元件，可以使用在异常放热、过大电流流动时电阻增大的ptc(positivetemperaturecoefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常放热时由于电池内部压力、内部温度的急剧上升而阻断在电路流过的电流的阀(电流阻断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的通常使用下不工作的条件的元件，更优选制成即使没有保护元件也不至于异常放热、热失控的设计。
<外装体>
本发明的非水系电解液二次电池通常是将上述的非水系电解液、负极、正极、隔离件等收纳在外装体内而构成的。该外装体没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果，则可以任意地采用公知的外装体。具体而言，外装体的材质是任意的，通常使用例如实施了镀镍的铁、不锈钢、铝或其合金、镍、钛等。
另外，外装体的形状也是任意的，例如可以为圆筒型、方形、层压型、硬币型、大型等中的任一者。
<电池电压>
本发明的非水系电解液二次电池通常以4.3v以上的电池电压使用。优选电池电压为4.3v以上，进一步优选为4.35v以上，最优选为4.4v以上。这是因为若使电池电压上升，能够提高电池的能量密度。另一方面，若使电池电压上升，则产生正极的电位上升、在正极表面的副反应增加这样的问题。通过使用本发明的电解液和电池，能够解决上述问题，但若电压过高，则在正极表面的副反应量变得过多而使电池特性变差。因此，电池电压的上限优选为5v以下，更优选为4.8v以下，最优选为4.6v以下。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明，但只要不脱离其主旨，则本发明并不限定于这些实施例。
<非水系电解液的制备>
<实施例1－1>
在干燥氩环境下，使lipf6以成为1.2m的方式溶解于将碳酸亚乙酯(以下，ec)、碳酸甲乙酯(以下，emc)和碳酸二乙酯(以下，dec)以分别成为30体积％、40体积％、30体积％的方式混合而成的非水溶剂中，添加碳酸亚乙烯酯2质量％和氟代碳酸亚乙酯2质量％。将该电解液作为基准电解液1。
在基准电解液1中进一步添加四氢吡喃1.0质量％、己二腈1.0质量％，制备实施例1－1中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加四氢吡喃2.0质量％、己二腈1.0质量％，制备实施例1－2中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加四氢吡喃3.5质量％、己二腈3.5质量％，制备实施例1－3中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步加入四氢吡喃6.0质量％、己二腈1.0质量％，制备实施例1－4中使用的非水系电解液。
在比较例1－1直接使用基准电解液1。
在基准电解液1中进一步添加四氢吡喃1.0质量％，制备比较例1－2中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加己二腈1.0质量％，制备比较例1－3中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加四氢吡喃1.0质量％、己二腈6.0质量％，制备比较例1－4中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加1,3－二
在基准电解液1中进一步添加1,3－二氧戊环1.0质量％、己二腈1.0质量％，制备比较例1－6中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加四氢吡喃11.0质量％、己二腈1.0质量％，制备比较例1－7中使用的非水系电解液。
在基准电解液1中进一步添加四氢呋喃1.0质量％、己二腈1.0质量％，制备比较例1－8中使用的非水系电解液。
<负极的制作>
在作为负极活性物质的石墨粉末98质量份中分别加入作为增稠剂的羧甲基纤维素钠的水性分散体1质量份和作为粘合剂的苯乙烯－丁二烯橡胶的水性分散体1质量份，利用分散机混合而浆料化。将得到的浆料涂布于铜箔的单面并进行干燥，压制而制作负极。制作的负极在60℃下减压干燥12小时而使用。
<正极的制作>
在作为正极活性物质的钴酸锂96.8质量份中加入导电助剂1.6质量份、粘合剂(pvdf)1.6质量份，利用分散机混合而浆料化。将得到的浆料涂布于铝箔的两面并进行干燥，压制而制作正极。制作的正极在80℃下减压干燥12小时而使用。
<电池的制作>
将上述的正极、负极和聚乙烯制的隔离件按照负极、隔离件、正极、隔离件、负极的顺序进行层叠而制作电池元件。一边使正·负极的端子突设一边将该电池元件插入到由下述层叠膜构成的袋内，然后，向袋内注入非水系电解液0.4ml，进行真空密封，制作片状电池，所述层叠膜是将铝(厚度40μm)的两面用树脂层被覆而得到的。进而，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹住片状电池进行加压。
<特性评价试验>
试验1.连续充电试验
将如上制作的电池在25℃下充电至4.4v，放电至3v，进行调节直到容量稳定。然后，将充电至4.4v的电池在60℃的环境下以保持在4.4v的方式充电14天(连续充电)。测定此时的气体产生率(％)和涓流容量率(％)、残留容量率(％)。
应予说明，气体产生率是使用阿基米德法求出在连续充电中产生的气体量并将比较例1－1(使用基准电解液1)的气体量设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。
另外，涓流容量率是求出在连续充电试验时产生的由漏电流所致的充电容量(在本说明书中，将其称为涓流容量)的值并将比较例1－1(使用基准电解液1)的涓流容量设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。
另外，残留容量率是求出在连续充电后以0.2c的电流值放电至3v时的容量(在本说明书中，将其称为残留容量)的值并将比较例1－1(使用基准电解液1)的残留容量设为100时的比例(％)(数值越大越良好)。
[表1]
由上述表1可知，相对于使用基准电解液1的比较例1－1，仅使用作为式(1)所示的化合物的四氢吡喃1.0质量％的比较例1－2的气体产生率、涓流容量率均变差，至于残留容量率，成为0。
另一方面，仅使用作为腈化合物的己二腈1.0质量％的比较例1－3的气体产生率、涓流容量率、残留容量率均稍微改善。
同时使用单独使用时气体产生率、涓流容量率、残留容量率均变差(比较例1－2)的作为式(1)所示的化合物的四氢吡喃1.0质量％或2.0质量％以及作为腈化合物的己二腈1.0质量％的实施例1－1或实施例1－2，同时使用四氢吡喃3.5质量％、作为腈化合物的己二腈3.5质量％的实施例1－3，同时使用四氢吡喃6.0质量％、己二腈1.0质量％的实施例1－4，与预期相反，与仅使用作为腈化合物的己二腈的比较例1－3相比，得到气体产生率、涓流容量率、残留容量率均大幅改善的结果。
另一方面，同时使用四氢吡喃1.0质量％、己二腈6.0质量％的比较例1－4的残留容量率比比较例1－1差。这是因为超出本发明的使用量的范围地使用作为腈化合物的己二腈。
另外，同时使用作为式(1)所不包含的环状醚化合物的1,3－二
同时使用作为式(1)所示的化合物的四氢吡喃11.0质量％、己二腈1.0质量％的比较例1－7的残留容量率比比较例1－1差。这是因为超出本发明的使用量的范围地使用作为式(1)所示的化合物的四氢吡喃。
同时使用作为式(1)所不包含的环状醚化合物的四氢呋喃1.0质量％、己二腈1.0质量％的比较例1－8的残留容量率比比较例1－1差。
根据以上的结果，明确了通过使用相对于非水系电解液整体以0.01质量％～10质量％的含量含有式(1)所示的化合物且相对于非水系电解液整体以0.01质量％～5质量％的含量含有腈化合物的非水系电解液，发挥各自单独时无法预期的优异的效果，明确了这与作为公知技术的同时使用式(1)所不含的环状醚化合物和腈化合物的情况相比也优异。
<特性评价试验>
试验2.80℃高温保存试验
将如上制作的电池在25℃下充电至4.4v，放电至3v，进行调节直至容量稳定。然后，将充电至4.4v的电池在80℃的环境下放置3天(高温保存)。测定此时的气体产生率(％)和ocv降低率(％)。应予说明，气体产生率是使用阿基米德法求出在高温保存试验中产生的气体量并将比较例2－1(使用基准电解液1)的气体量设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。另外，ocv降低率是求出在高温保存试验时降低的电压的值(即，高温保存前后的电压差。在本说明书中，称为降低电压)并将比较例2－1(使用基准电解液1)的降低电压设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。
实施例2－1使用与实施例1－1相同的电解液。
比较例2－1直接使用基准电解液。
比较例2－2使用与比较例1－2相同的电解液。
比较例2－3使用与比较例1－3相同的电解液。
比较例2－4使用与比较例1－5相同的电解液。
[表2]
由上述表2可知，相对于使用基准电解液1的比较例2－1，仅使用作为式(1)所示的环状醚化合物的四氢吡喃的比较例2－2的气体产生率、ocv降低率均变差。
另一方面，仅使用作为腈化合物的己二腈的比较例2－3虽然气体产生率改善，但ocv降低率稍微变差。
在此，同时使用单独使用时气体产生率、ocv降低率变差的(比较例2－2)的作为式(1)所示的环状醚化合物的四氢吡喃和作为腈化合物的己二腈的实施例2－1，与预期相反，与仅使用作为腈化合物的己二腈的比较例2－3相比，得到气体产生率、ocv降低率均改善的结果。
另一方面，同时使用作为式(1)所不含的环状醚化合物的1,3－二
根据以上的结果，明确了通过同时使用式(1)所示的环状醚化合物和腈化合物，发挥单独时无法预期的优异的效果，明确了这与作为公知技术的同时使用式(1)所不含的环状醚化合物和腈化合物的情况相比也优异。
<特性评价试验>
试验3.60℃高温保存试验
将如上制作的电池在25℃下充电至4.4v，放电至3v，进行调节直至容量稳定。然后，将充电至4.4v的电池在60℃的环境下放置14天(高温保存)。测定此时的气体产生率(％)和ocv降低率(％)。应予说明，气体产生率是使用阿基米德法求出从电池制作后到试验结束产生的气体量并将比较例3－1的气体量设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。另外，ocv降低率是求出在高温保存试验时降低的电压的值(即，高温保存前后的电压差。在本说明书中，称为降低电压)并将比较例3－1的降低电压设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。
实施例3－1使用与实施例1－1相同的电解液。
比较例3－1使用与比较例1－3相同的电解液。
比较例3－2使用与比较例1－5相同的电解液。
比较例3－3使用与比较例1－6相同的电解液。
[表3]
由上述表3可知，相对于仅使用作为腈化合物的己二腈的比较例3－1，同时使用作为式(1)所示的环状醚化合物的四氢吡喃和作为腈化合物的己二腈的实施例3－1得到气体产生率、ocv降低率均改善的结果。
另一方面，同时使用作为式(1)所不含的环状醚化合物的1,3－二
根据以上的结果，明确了通过同时使用式(1)所示的环状醚化合物和腈化合物，不仅与单独使用腈化合物的情况相比优异，而且与作为公知技术的同时使用式(1)所不含的环状醚化合物和腈化合物的情况相比也优异。
<特性评价试验>
试验4.循环试验
将如上制作的电池在25℃下充电至4.4v，放电至3v，进行调节直至容量稳定。然后，实施500次在45℃下以0.7c充电至4.4v后以0.7c放电至3v的循环，测定此时的气体产生率(％)。应予说明，气体产生率是使用阿基米德法求出从电池制作后到试验结束产生的气体量并将比较例4－1的气体量设为100时的比例(％)(数值越小越良好)。
实施例4－1使用与实施例1－1相同的电解液。
比较例4－1使用与比较例1－1相同的电解液。
比较例4－2使用与比较例1－2相同的电解液。
比较例4－3使用与比较例1－3相同的电解液。
比较例4－4使用与比较例1－5相同的电解液。
[表4]
由上述表4可知，相对于使用基准电解液的比较例4－1，仅使用作为式(1)所示的环状醚化合物的四氢吡喃的比较例4－2以及仅使用作为腈化合物的己二腈的比较例4－3在500次循环的循环试验中的气体产生率增加。另一方面，同时使用作为式(1)所示的环状醚化合物的四氢吡喃和作为腈化合物的己二腈的实施例4－1得到气体产生率意外地改善的结果。
另一方面，同时使用作为式(1)所不含的环状醚化合物的1,3－二
根据以上的结果，明确了通过以规定的范围内的量同时使用式(1)所示的环状醚化合物和腈化合物，表现出各自单独使用时无法得到的效果，与作为公知技术的同时使用式(1)所不含的环状醚化合物和腈化合物的情况相比也优异。
产业上的可利用性
根据本发明的非水系电解液，能够制造抑制非水系电解液二次电池的电解液的分解、在高温环境下使用电池时抑制气体产生、抑制连续充电或循环中的气体产生、高能量密度的非水系电解液二次电池。因此，可以在使用非水系电解液二次电池的电子设备等各种领域中适合使用。
本发明的非水系电解液二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为具体例，可以举出笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池、锂离子电容器等。