背景技术：
本发明涉及用于制备用于高性能锂离子电池的纳米级lifepo4/c的新溶胶-凝胶路径。
技术实现要素：
根据本发明，提供了合成均匀涂覆碳的lifepo4(lifepo4/as)的溶胶-凝胶方法，该方法包括下述步骤：
将锂源、磷源和碳源与包含fe离子的溶液混合，以形成凝胶；和
煅烧该凝胶，以提供均匀涂覆碳的lifepo4(lifepo4/as)；
其中磷源是膦酸。
磷源和碳源优选是相同的源，例如有机膦酸，比如氨基三(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
锂源可选自碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和/或草酸锂。
fe离子可来自亚铁源或三价铁源，优选来自三价铁源。亚铁源可以是氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化亚铁和/或乙酸亚铁，优选草酸亚铁。三价铁源可以是硝酸铁。
优选地，p:fe:li的摩尔比是2.0-5.0:0.4-2.0:1。
通常，凝胶被干燥，进行预煅烧步骤，然后被煅烧。
预煅烧步骤可在100-500℃进行1-6小时，其中加热升温速率是1-10℃/min。
煅烧步骤可以以1-20℃/min的升温速率，在500-1000℃进行，并且在该温度保持2-10小时。
附图说明
图1是从实施例2获得的高纯度纳米级lifepo4粉末的xrd图谱；
图2和3是从实施例2获得的高纯度纳米级lifepo4粉末的tem(透射电子显微镜)图像；
图4是显示从实施例2获得的高纯度纳米级lifepo4粉末的磁滞回线的图；
图5是显示从实施例2获得的高纯度纳米级lifepo4粉末的初始充电-放电曲线的图；
图6和7是从实施例3获得的高纯度纳米级lifepo4粉末的tem(透射电子显微镜)图像；和
图8和9是显示从实施例3获得的高纯度纳米级lifepo4粉末在不同倍率性能下的短循环和长循环的图。
发明详述
本发明涉及使用碳源辅助的溶胶-凝胶方法合成均匀涂覆碳的lifepo4(lifepo4/as)的新方法，该方法将锂离子原位螯合在有机膦酸上，以在水溶液中与fe源和碳源形成凝胶，随后进行热处理。
将化学计算量的铁源、锂源、共磷/碳源和任选另外的碳源添加至刚玉研钵中。p:fe:li的摩尔比是2.0-5.0:0.4-2.0:1。在添加一定量的去离子水之后，混合物变成溶胶。在水蒸发之后，研磨溶胶，以形成黄色凝胶。
在环境温度干燥获得的黄色凝胶超过12小时，然后在100-500℃将其预煅烧1-6小时，其中加热升温速率是1-10℃/min。
在环境温度冷却和磨碎所得产物，然后以1-20℃/min的升温速率在500-1000℃煅烧，并且在该温度保持2-10小时。
当冷却至环境温度时，获得了目标材料。
锂源包括碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂和/或草酸锂。
共磷源/碳源是有机膦酸，比如氨基三(亚甲基膦酸)或二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。
铁源包括氯化亚铁、硫酸亚铁、草酸亚铁、氧化亚铁和/或乙酸亚铁，但是优选三价铁源，例如硝酸铁。
另外的碳源可以是淀粉、纤维素、柠檬酸、聚乙二醇、抗坏血酸、酚醛树脂、蔗糖、葡萄糖和/或沥青。
添加成分是下述的至少一种：过渡金属和/或稀土金属的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和/或氧化物。
在包括但不限于氮气和氩气的非氧化气体下进行实验。
这样的方法的优势是：
1)在有机膦酸分子上螯合锂离子形成分子级的均匀的溶胶，其可明显提高lifepo4的纯度；
2)有机膦酸中包含的有机碳和另外的碳源可在lifepo4颗粒中形成均匀分布的导电碳网络，其阻止了高温处理下的颗粒生长和聚集；
3)膦酸也用作还原剂，以将三价铁化合物还原成亚铁化合物。
与使用nh4h2po4作为磷源和蔗糖作为碳源的常规方法相比，可改善振实密度。
实施例
实施例1
添加atmp、lioh、蔗糖(任选)和fe(no3)3，以形成溶胶-凝胶，在70℃干燥24小时，在氮气下在350℃预煅烧3小时，然后在700℃煅烧3小时，以形成lifepo4/c材料。
使用三价铁代替亚铁的优势是：三价铁源在环境条件下更稳定，从而提供稳定的铁源，并且通常更便宜。
使用膦酸作为还原剂的优势是：用作磷源和碳源的同时作为还原剂，节省了另外还原剂的额外成本。
实施例2
将4.2gatmp(n(ch2ph2o3)3)与7.2g草酸亚铁(fec2o4)和1.7glioh混合，添加到其中有6ml的玛瑙研钵中。搅拌混合物，以形成黄色溶胶-凝胶。将水分蒸发，然后将黄色溶胶-凝胶放置到熔炉中。通过n2保护样品。以2c/min的升温速率，在350℃预煅烧样品，然后在700℃煅烧3小时。然后，将样品冷却至环境温度。获得高纯度纳米级lifepo4粉末。
图1是高纯度纳米级lifepo4粉末的xrd图谱。这显示获得的样品具有橄榄石型的纯正交相结构。
图2和3是高纯度纳米级lifepo4粉末的tem(透射电子显微镜)图像。tem图像显示碳在lifepo4颗粒之间分布，并且用作传导电子的桥。
图4是显示高纯度纳米级lifepo4粉末的磁滞回线的图。这表明材料的高纯度。
实施例3
将4.2gatmp与7.2g草酸亚铁和1.7glioh混合，添加到其中具有6ml的玛瑙研钵中。向混合物中添加0.6克蔗糖。搅拌混合物，以形成黄色溶胶-凝胶。进行实施例2中所示的相同处理。与实施例2相比，晶体尺寸减小了。在0.1c倍率性能的比容量是158mah/g，并且在各种倍率性能均显示了良好的再循环能力。
图2和3是高纯度纳米级lifepo4粉末的tem(透射电子显微镜)图像。
实施例4
将4.2gatmp与7.2g草酸亚铁和1.7glioh混合，添加到其中具有6ml的玛瑙研钵中。向混合物中添加0.6克蔗糖和0.14g偏钒酸铵。搅拌混合物，以形成黄色溶胶-凝胶。进行实施例2中所示的相同处理。在体系中添加v之后，lifepo4晶体结构发生了改变。在5c倍率性能的比容量是120mah/g。
实施例5
使用hedp(ch3c(oh)(ph2o3)2)代替实施例2中的atmp。
实施例6
使用fecl2代替实施例2、3和5中的fec2o4。
实施例7
使用li2co3代替实施例2和3中的lioh。
实施例8
使用乙醇代替实施例2和3中的水。
实施例9
使用乙醇和水的混合物代替实施例2和3中的水。
实施例10
使用lif代替实施例2、3和4中的lioh。
实施例11
使用ni(ch3cooh)2代替实施例4和10中的nh4vo3。
实施例12
使用(νη4)2mo2o7代替实施例4和10中的nh4vo3。
实施例13
mg(no3)2代替实施例4和10中的nh4vo3。
实施例14
使用(nh4)10w12o41代替实施例4和10中的nh4vo3。
实施例15
将4.2gatmp、1.7glioh.h2o粉末在研钵中混合；将0-6克蔗糖溶于30ml水中。将6ml的蔗糖溶液添加至atmp-lioh混合物中。将16.3gfe(no3)3.9h2o添加至混合物中。混合直到所有的硝酸铁溶解。在70℃干燥形成的溶胶凝胶，达24小时，在n2下在350℃干燥3小时，然后在n2下在700℃干燥3小时。