柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备。所述的柔性锂离子电池隔膜用涂料，其特征在于，包括丁腈橡胶改性环氧树脂15-35wt％，纳米气凝胶20-40wt％和去离子水25-65wt％。其中，丁腈橡胶改性环氧树脂为粘结剂，纳米气凝胶用于提高隔膜的耐高温收缩性能和抗拉强度，去离子水为溶剂。本发明可显著增加柔性锂离子电池隔膜的抗拉强度、耐高温特性等性能。且柔性锂离子电池的倍率特性和循环性能增强，安全性能增加。
【专利说明】柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备方法，属于锂离子电池【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着便携式电子设备越来越广泛的应用，锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应等优点而备受关注。然而，锂离子电池具有制造エ艺复杂、有机电解质易造成燃烧、爆炸等安全相关问题等缺点。因此，迫切需要解决锂离子电池的这些劣势。
[0003]锂离子二次电池一般由正负极、隔膜、电解液和外壳组成。隔膜在锂离子电池中的作用是防止正负极发生短路，同时保证锂离子能够自由的通过，是决定电池性能的重要的组成部分。锂离子电池隔膜通常为具有微孔结构的聚烯烃薄膜，在电解液中具有长期的稳定性，但因其自身強度不够、热稳定性差、易发生热收缩且与电解液的浸润性能差的缺点，仍然不足以保证锂离子电池较高的安全性要求。
[0004]无纺布陶瓷隔膜的耐温性能较好，已成为锂离子电池隔膜未来发展的重要方向之一。中国专利CN101281961A中提供了ー种多孔电绝缘陶瓷涂层组合物的电池隔膜，但在加エ该隔膜及绕制电极组的过程中，易产生涂层颗粒脱落的现象，从而使电池隔膜的耐高温性能降低。厦门大学已公开的CN1312789C发明专利，以Celgard2400为基材，纳米SiO2、聚氧こ烯、こ腈的混合溶液为隔膜涂层的涂料，制备复合锂电池隔膜。但涂料对基材的要求较高，生产エ艺复杂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料、含有该涂料的隔膜及其制备方法，以提高隔膜的耐温性能、安全性能、机械强度和抗弯曲性能等。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供了ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，其特征在干，包括丁腈橡胶改性环氧树脂15-35wt%,纳米气凝胶20-40wt%和去离子水25_65wt%。其中，丁腈橡胶改性环氧树脂为粘结剂，纳米气凝胶为分散相，去离子水为溶剤。
[0007]优选地，所述的丁腈橡胶改性环氧树脂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。
[0008]优选地，所述的纳米气凝胶为粒径为3_20nm的ニ氧化硅亲水性气凝胶，孔隙率为95-99%，比表面积为 600-1000g / m2。
[0009]本发明还提供了上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为:按比例将丁腈橡胶改性环氧树脂溶解到去离子水中，形成粘稠状透明液体，将纳米气凝胶加入所述的粘稠状透明液体中，采用均质机进行均化，得到柔性锂离子电池隔膜用涂料。
[0010]本发明还提供了ー种柔性锂离子电池隔膜，包括改性聚烯烃无纺布基材以及涂布在改性聚烯烃无纺布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。
[0011]优选地，所述的柔性锂离子电池隔膜的厚度为20-35i!m，定量为25_35g / m2，孔隙率为 40-60%，透气度为 25-40sec / IOOcc。
[0012]本发明还提供了上述柔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料涂布在改性聚烯烃无纺布基材的表面，干燥后得到柔性锂离子电池隔膜。所述的涂布方法为常规涂布方法，优选为坡流挤压、膜转移、刮涂或微凹涂布。
[0013]优选地，所述的改性聚烯烃无纺布基材的制备方法为:配制壳聚糖-聚乙烯醇共混物的醋酸水溶液作为铸膜液，其中，壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为7:3，铸膜液中，壳聚糖和聚乙烯醇的总重量浓度为0.2-1.5%，将铸膜液在聚烯烃无纺布上流延，干燥得到膜，将所得的膜浸泡在交联剂戊二醛的无水こ醇溶液中，40-55°C交联0.5-3h后，取出后用去离子水洗至洗液为中性，45-60°C热处理15-30min，得改性聚烯烃无纺布基材。
[0014]优选地，所述的改性聚烯烃无纺布基材的厚度为15-30 u m,定量为15_20g/m2，孔隙率为50-60%，透气度为7-10sec / IOOcc0
[0015]优选地，所述的改性聚烯烃无纺布中的壳聚糖-聚乙烯醇共混物的涂布量为
0.5g / nf。
[0016]与现有技术相比，本发明的优点为:
[0017]一、本发明的涂料中，粘合剂丁腈橡胶改性环氧树脂与其他专利中使用较多的聚偏氟乙烯相比，具有更高的弾性和韧性，且使得涂层在该隔膜上的附着性好，不易脱落，提高无机涂层与改性聚烯烃基材的层间结合強度。
[0018]二、本发明采用的二氧化硅纳米气凝胶具有多孔结构、高孔隙率、高比表面积等特性，使得涂层孔径较小，孔径分布均匀，提高隔膜的保液性，同时气凝胶较好的耐温性能和物理尺寸稳定性提高了柔性锂离子电池隔膜的安全性能和机械强度。
[0019]三、本发明的改性聚烯烃无纺布基材，采用壳聚糖和聚乙烯醇进行改性，壳聚糖分子链上含有大量的氨基和羟基活性官能团，具有生物相容性、亲水性、吸附量大的特点，将其与柔性聚合物聚乙烯醇(含大量极性基团-OI^P-C-O-C-)共混交联，可形成紧密的网络结构，使得表面的粘附性增强，更加利于涂料的粘附，使得隔膜具有较好的抗弯曲性能，提高隔膜柔性，有利于电池制作过程中隔膜的卷绕。通过戊二醛的交联作用，进ー步改善膜的机械性能，获得较好的耐溶剂性和耐热性，改善了聚烯烃无纺布表面的亲水性能，水静态接触角从改性前的80°左右降至改性 后的40°左右，起到基材润湿剂的作用，更利于锂离子电池隔膜水性涂料在基材表面的铺展和孔内停留，此外，改性后基材的拉伸強度和撕裂强度分别提高了 23%和21%以上。
[0020]四、在改性聚烯烃无纺布基材上涂布本发明的涂料，可显著增加柔性锂离子电池隔膜的抗拉强度、耐高温特性等性能。使用本发明的柔性锂离子电池隔膜的电池的倍率特性和循环性能增强，安全性能増加。
【具体实施方式】
[0021]为使本发明更明显 易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
[0022]对比例1:改性聚烯烃无纺布及其制备方法[0023]由改性聚烯烃无纺布作为柔性锂离子电池隔膜，其制备方法为:配制壳聚糖-聚こ烯醇共混物的醋酸水溶液作为铸膜液，其中，壳聚糖(粘均分子量Mq=L 2X105，浙江金壳生物化学有限公司产品)和聚こ烯醇(聚合度3500，日本可乐丽公司生产)的质量比为7:3，铸膜液中，壳聚糖和聚こ烯醇的总重量浓度为0.5%，醋酸的重量浓度为3.5%，将铸膜液在聚烯烃无纺布的双面上流延，干燥得到膜，将所得的膜浸泡在重量浓度为I %的交联剂戊ニ醛的无水こ醇溶液中，45°C交联Ih后，取出后用去离子水洗至洗液为中性，50°C热处理15min,得改性聚烯烃无纺布。
[0024]未改性聚烯烃无纺布的纤维细度为0.1D，厚度为20 u m,定量为15g / m2，纵向抗拉强度为1550N / m，孔隙率为60%，透气度为8sec / lOOcc，最大孔径为9.7 y m，平均孔径为2.6iim。改性聚烯烃无纺布中的壳聚糖-聚こ烯醇共混物的涂布量为0.5g / m2。
[0025]对比例2
[0026]以Celgard2400作为柔性锂离子电池隔膜，该隔膜的厚度为25 y m，定量为IOg /m2，纵向抗拉强度为1520N / m，孔隙率为42%，透气度为15sec / IOOcc0
[0027]实施例1
[0028]ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(岳阳巴陵环氧树脂厂，E-44)20wt%、粒径为10-50nm的纳米ニ氧化娃亲水性气凝胶(陕西盟创纳米新型材料股份有限公司，MCF-20)30wt%和余量的去离子水组成。其制备方法为:将20g端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入到50g去离子水中，高速搅拌形成分散均匀的粘稠状液体；将30g纳米ニ氧化硅亲水性气凝胶加入上述的粘稠状液体中，采用超高压纳米均质机在IOOMPa下均化lh，直到块状物完全分散在涂料中，即制备出柔性锂离子电池隔膜用涂料。
[0029]ー种柔性锂离子电池隔膜，包括对比例I制得的改性聚烯烃无纺布以及涂布在改性聚烯烃无纺布表面的涂料，所述的涂料为上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。其制备方法为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料采用坡流挤压涂布的方式双面涂布在对比例I制得的改性聚烯烃无纺布的表面，经烘干热压后，即制备出柔性锂离子电池隔膜。
[0030]所得的柔性锂离子电池隔膜的厚度为25pm，定量为31g / m2，纵向抗拉强度为2276N / m，孔隙率为55%，透气度为30sec / lOOcc，纵向收缩率(180°C，24h)为4.2%，横向收缩率(180°C，24h)为 1.3%。
[0031]实施例2
[0032]ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(岳阳巴陵环氧树脂厂，E-44) 15wt%、粒径为10-50nm的纳米ニ氧化娃亲水性气凝胶(陕西盟创纳米新型材料股份有限公司，MCF-20)20wt%和余量的去离子水组成。其制备方法为:将15g端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入到65g去离子水中，高速搅拌形成分散均匀的粘稠状液体；将30g纳米ニ氧化硅亲水性气凝胶加入上述的粘稠状液体中，采用超高压纳米均质机在IOOMPa下均化lh，直到块状物完全分散在涂料中，即制备出柔性锂离子电池隔膜用涂料。
[0033]ー种柔性锂离子电池隔膜，包括对比例I制得的改性聚烯烃无纺布以及涂布在改性聚烯烃无纺布表面的涂料，所述的涂料为上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。其制备方法为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料采用坡流挤压涂布的方式双面涂布在对比例I制得的改性聚烯烃无纺布的表面，经烘干热压后，即制备出柔性锂离子电池隔膜。
[0034]所得的柔性锂离子电池隔膜的厚度为25pm，定量为29g / m2，纵向抗拉强度为2120N / m，孔隙率为56%，透气度为28sec / lOOcc，纵向收缩率(180°C，24h)为4.4%，横向收缩率(180°C，24h)为 1.4%。
[0035]实施例3
[0036]ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(岳阳巴陵环氧树脂厂，E-44)25wt%、粒径为10-50nm的纳米二氧化娃亲水性气凝胶(陕西盟创纳米新型材料股份有限公司，MCF-20)30wt%和余量的去离子水组成。其制备方法为:将25g端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入到45g去离子水中，高速搅拌形成分散均匀的粘稠状液体；将30g纳米二氧化硅亲水性气凝胶加入上述的粘稠状液体中，采用超高压纳米均质机在IOOMPa下均化lh，直到块状物完全分散在涂料中，即制备出柔性锂离子电池隔膜用涂料。 [0037]ー种柔性锂离子电池隔膜，包括对比例I制得的改性聚烯烃无纺布以及涂布在改性聚烯烃无纺布表面的涂料，所述的涂料为上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。其制备方法为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料采用坡流挤压涂布的方式双面涂布在对比例I制得的改性聚烯烃无纺布的表面，经烘干热压后，即制备出柔性锂离子电池隔膜。
[0038]所得的柔性锂离子电池隔膜的厚度为28i!m，定量为29g / m2，纵向抗拉强度为2310N / m，孔隙率为52%，透气度为35sec / lOOcc，纵向收缩率(180°C，24h)为4.1%，横向收缩率(180°C，24h)为 1.2%。
[0039]实施例4
[0040]ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(岳阳巴陵环氧树脂厂，E-44)30wt%、粒径为10-50nm的纳米二氧化娃亲水性气凝胶(陕西盟创纳米新型材料股份有限公司，MCF-20)35wt%和余量的去离子水组成。其制备方法为:将30g端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入到35g去离子水中，高速搅拌形成分散均匀的粘稠状液体；将35g纳米二氧化硅亲水性气凝胶加入上述的粘稠状液体中，采用超高压纳米均质机在IOOMPa下均化lh，直到块状物完全分散在涂料中，即制备出柔性锂离子电池隔膜用涂料。
[0041]ー种柔性锂离子电池隔膜，包括对比例I制得的改性聚烯烃无纺布以及涂布在改性聚烯烃无纺布表面的涂料，所述的涂料为上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。其制备方法为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料采用坡流挤压涂布的方式双面涂布在对比例I制得的改性聚烯烃无纺布的表面，经烘干热压后，即制备出柔性锂离子电池隔膜。
[0042]所得的柔性锂离子电池隔膜的厚度为28i!m，定量为35g/m2，纵向抗拉强度为2340N / m，孔隙率为52%，透气度为35sec / lOOcc，纵向收缩率(180°C，24h)为4.1%，横向收缩率(180°C，24h)为 1.1%。
[0043]实施例5
[0044]ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，由端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂(岳阳巴陵环氧树脂厂，E-44)35wt%、粒径为10-50nm的纳米二氧化娃亲水性气凝胶(陕西盟创纳米新型材料股份有限公司，MCF-20)40wt%和余量的去离子水组成。其制备方法为:将35g端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂加入到25g去离子水中，高速搅拌形成分散均匀的粘稠状液体；将40g纳米二氧化硅亲水性气凝胶加入上述的粘稠状液体中，采用超高压纳米均质机在IOOMPa下均化lh，直到块状物完全分散在涂料中，即制备出柔性锂离子电池隔膜用涂料。
[0045]ー种柔性锂离子电池隔膜，包括对比例I制得的改性聚烯烃无纺布以及涂布在改性聚烯烃无纺布表面的涂料，所述的涂料为上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。其制备方法为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料采用坡流挤压涂布的方式双面涂布在对比例I制得的改性聚烯烃无纺布的表面，经烘干热压后，即制备出柔性锂离子电池隔膜。
[0046]所得的柔性锂离子电池隔膜的厚度为28iim，定量为35g / m2，纵向抗拉强度为2340N / m，孔隙率为50%，透气度为37sec / lOOcc，纵向收缩率(180°C，24h)为4.1%，横向收缩率(180°C，24h)为 1.3%。
[0047]弯曲度测试:
[0048]取半径分别为100、50和20mm的圆柱形铁棒，将本发明的隔膜卷绕在铁棒上，经24h后，隔膜未受损，本发明隔膜的弯曲半径均可达20mm，具有良好的可弯曲性，其中，本发明的隔膜是实施例1~5所制备的隔膜。
[0049]隔膜组装电池试验:
[0050]1.将MCMB负极材料和猛酸锂正极材料裁成相同面积的电极片(30mmX 50mm),同样，将对比例1、对比例2、实施例1和实施例4的柔性锂离子电池隔膜裁剪成相同大小。[0051 ] 2.焊接极耳，将正极电极片-隔膜-负极电极片按顺序放入铝塑膜中，进行封边处
理，留一面用于注液；
[0052]3.在手套箱中对未封边的一面注入电解液(1M的LiPF6溶于EC与DMC体积比为40:60的溶液里)，然后封边，即得柔性锂离子电池。
[0053]上述电池在0.2C、0.5C、1C、3C和5C条件下充放电循环500次(电压范围:
2.8V-4.2V)，电池容量保持率结果见表1:
[0054]表1柔性锂离子电池充放电循环性能及倍率性能
[0055]
【权利要求】
1.ー种柔性锂离子电池隔膜用涂料，其特征在于，包括丁腈橡胶改性环氧树脂15-35wt*%,纳米气凝胶和去离子水25-65wt*%。
2.如权利要求1所述的柔性锂离子电池隔膜用涂料，其特征在于，所述的丁腈橡胶改性环氧树脂为端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂。
3.如权利要求1所述的柔性锂离子电池隔膜用涂料，其特征在于，所述的纳米气凝胶为粒径为3-20nm的二氧化硅亲水性气凝胶。
4.权利要求1-3中任一项所述的柔性锂离子电池隔膜用涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤为:按比例将丁腈橡胶改性环氧树脂溶解到去离子水中，形成粘稠状透明液体，将纳米气凝胶加入所述的粘稠状透明液体中，采用均质机进行均化，得到柔性锂离子电池隔膜用涂料。
5.ー种柔性锂离子电池隔膜，包括改性聚烯烃无纺布基材以及涂布在改性聚烯烃无纺布基材表面的涂料，其特征在于，所述的涂料采用权利要求1-3中任ー项所述的柔性锂离子电池隔膜用涂料。
6.如权利要求5所述的柔性锂离子电池隔膜，其特征在于，所述的柔性锂离子电池隔膜的厚度为20-35iim，定量为25-35g / m2，孔隙率为40-60 %，透气度为25-40seC /IOOcc0
7.权利要求5或6所 述的柔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为:将上述的柔性锂离子电池隔膜用涂料涂布在改性聚烯烃无纺布基材的表面，干燥后得到柔性锂离子电池隔膜。
8.如权利要求7所述的柔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的改性聚烯烃无纺布基材的制备方法为:配制壳聚糖-聚乙烯醇共混物的醋酸水溶液作为铸膜液，其中，壳聚糖和聚乙烯醇的质量比为7:3，铸膜液中，壳聚糖和聚乙烯醇的总重量浓度为0.2-1.5 %，将铸膜液在聚烯烃无纺布上流延，干燥得到膜，将所得的膜浸泡在交联剂戊二醛的无水こ醇溶液中，40-55°C交联0.5-3h后，取出后用去离子水洗至洗液为中性，45-60°C热处理15-30min，得改性聚烯烃无纺布。
9.如权利要求7所述的柔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的改性聚烯烃无纺布基材的厚度为15-30iim，定量为15-20g / m2，孔隙率为50-60%，透气度为7—lOsec / lOOcCo
10.如权利要求7所述的柔性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的改性聚烯烃无纺布中的壳聚糖-聚乙烯醇共混物的涂布量为0.5g/m2。
【文档编号】D06M15/55GK103603178SQ201310593955
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】迟婷玉, 周锦华, 贺磊, 陈宗明, 张宁, 吴立群 申请人:中国海诚工程科技股份有限公司