专利名称：磷酸铁锂中三价铁含量的测定的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种三价铁含量的测定，特别涉及在锂离子电池正极材料LiFePO4中的三价铁含量的测定。
背景技术：
橄榄石型LiFePO4是近年来发展起来的新型锂离子电池正极材料，具有价格便宜、环境友好、热稳定性好等优点，因而受到人们的密切关注。LiFePO4的制备方法很多，如固相合成法、液相合成法、溶胶-凝胶法、乳剂干燥法和氧化还原法。无论哪种方法，都是采用二价铁或三价铁为铁源来制备LiFePO4,但是在LiFePO4体系中，由于微量三价铁的存在，将使LiFePO4正极材料的自放电增大，比容量下降，同时在循环过程中会发生铁的溶解以及在碳负极上的析出，导致其循环性能恶化。这也是导致LiFePO4在生产中一致性差的一个重要原因。为此在生产LiFePO4时，控制并检测LiFePO4中三价铁的含量尤为重要。对于LiFePO4中三价铁的检测方法，因LiFePO4中是以大量的二价铁形态存在，所以可以归结为大量的二价铁 共存下，选择性测定三价铁。对于LiFePO4中三价铁的测定，尤志宏等人申请的专利“磷酸铁亚锂正极材料中二价铁和三价铁含量的测定方法”，申请号为201110168693.1的专利中，使用了经典的方法，磺基水杨酸与三价铁形成紫色络合物，用分光光度发进行测定，当LiFePO4中二价铁的浓度相对于三价铁的浓度倍率不高时，即三价铁离子浓度较大时，二价铁离子不影响三价铁的测定，但是当LiFePO4中二价铁的浓度远远高于三价铁的浓度时，由于二价铁的共存，对三价铁的测定会带来很大的影响。欧阳曦等人发明的“磷酸铁亚锂正极材料中二价铁和三价铁含量的测定方法”，申请号为200710125424.0的专利，是首先将LiFePO4中的三价铁通过氯化亚锡还原，用重铬酸钾滴定二价铁，测定出总铁含量，再用重铬酸钾滴定LiFePO4中的二价铁，前者减去后者即可得到三价铁的浓度，但是该方法费时且操作比较繁琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有技术中，对于LiFePO4中三价铁含量的测定方法，操作繁琐，且由于二价铁的存在，测定结果易受到影响。为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案为:本发明提供了一种电池正极材料LiFePO4中的三价铁含量的测定方法，该方法为，利用2-吡啶甲醛-对苯二腙为荧光试剂，来检测LiFePO4材料中的三价铁含量，三价铁与席夫碱化合2-吡啶甲醛-对苯二腙结合，可以使2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，其荧光的衰减强度与三价铁离子浓度成正比，而二价铁等其它离子不会引起2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，将锂离子电池正极材料LiFePO4样品用盐酸溶解，用醋酸-醋酸钠缓冲溶液定容，加入2-吡啶甲醛-对苯二腙后，激发波长为277nm，发射波长341nm处的2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光强度，随着三价铁离子浓度的增加，而降低，所述方法中的化学反应机理如下: 正极材料LiFePO4样品用盐酸的溶解:LiFeP04+HCl=LiCl+FeCl2+H3P04 ；正极材料LiFePO4样品中三价铁杂质用盐酸溶解:Fe203+6HCl=2FeCl3+3H20 ；2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭测定三价铁离子:2-吡啶甲醛-对苯二腙与三价铁离子形成络合物，导致2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光强度下降，上述三价铁含量测定方法的具体操作为:(I)通过向FeCl3.6H20中加入缓冲溶液，配制一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液，配制过程中，分别向这一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液中，加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度是相同的，其中，以三价铁离子浓度为Omol.L—1的溶液，作为基准液，其中，缓冲溶 液为0.02mol.Γ1的，pH为4.2的HAc-NaAc溶液，这个缓冲溶液实验效果最佳，一系列不同的三价铁离子浓度分别为Omol.L'0.5X l(T5mol.L'
1.0X l(T5mol.L'2.0X l(T5mol.L-1 和 3.0X l(T5mol. Λ各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度均为2.0X10_5mol.Γ1 ；(2)利用荧光光度计，分别测量出步骤(I)中，每个不同三价铁离子浓度的溶液的荧光强度，以Omol.Γ1三价铁离子浓度的荧光强度为基点，计算出每个三价铁离子浓度所对应的荧光强度变化量AF，以三价铁离子的浓度为横坐标，以荧光强度的变化量为纵坐标，即得到随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线，并推出相应的线性方程，其中，测量溶液的荧光强度时，设定激发波长为277nm，可以检测到在341nm处有2_吡啶甲醛-对苯二腙的荧光发射峰，其荧光强度随着三价铁离子浓度的增大而逐渐减小；(3)将待测样品用盐酸溶解后，加入步骤(I)中的缓冲溶液稀释，稀释过程中，向溶液中加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度与步骤(I)中的各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度相同，利用荧光光度计，测量待测样品溶液荧光强度，根据步骤(2)中的基点，测出待测样品溶液的荧光强度变化AF，代入步骤(2)中的线性方程，计算出三价铁含量，作为优选:被稀释后的待测样品溶液中，三价铁离子浓度保持在5.0X10_7-5.0X10_5mol.Γ1范围内，在该范围内，三价铁离子浓度与荧光强度的变化量呈线性关系。本发明的有益效果是:本发明使用荧光光度法测试，操作简便，准确性高，本发明的测试方法选择性高，在电池正极材料LiFePO4中，只有三价铁使2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，LiFePO4中共存的二价铁、锂离子和磷酸根不影响三价铁的测定。
图1:实施例中，在三价铁离子浓度不同的溶液中，设定激发波长为277nm，检测到在341nm处有2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光发射峰，其荧光强度随着三价铁离子浓度的增大而逐渐减小，图中，Fe3+ (moI 吨―1)的浓度分别为 a0 ;b0.5X10_5 ;cl.0X10_5 ;d2.0X10_5 ；e3.0X10'图2:实施例中，随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线。
具体实施例方式以下实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。溶液配制:a、醋酸-醋酸钠标准缓冲溶液的配制:取6.0g的冰醋酸(HAc)溶于去离子水，定容至1000ml，得0.1mol Γ1的醋酸溶液A ；取13.6g的醋酸钠(NaAc.3H20)溶于去离子水，定容至1000ml，得0.1mol.L—1的醋酸钠溶液B ；取147.2ml的 A和52.8ml的B混合，用去离子水定容至1000ml，即得到
0.02mol.L_1pH4.2 的 HAc-NaAc 缓冲溶液。b、三价铁标准溶液配制:称取0.1350g 的 FeCl3.6H20,溶解于上述 50ml 的 0.02mol.L^1HAc-NaAc 溶液中，再用 0.02mol.L^1HAc-NaAc 溶液稀释 20 倍，得到 5.0X l(T4mol.Γ1 的 Fe3+ 溶液。c、2_吡啶甲醛-对苯二腙溶液的配制:将0.0057g2-吡啶甲醛-对苯二腙溶解于上述IOOml的0.02mol.T1HAc-NaAc溶液中，得到2.0 X 10_4mol.Γ1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液。以下实施例中所使用的HAc-NaAc缓冲溶液，2_吡啶甲醛-对苯二腙溶液和三价铁标准溶液均为上述所配制的溶液。(I)分别取上述三价铁标准溶液OmU0.25ml,0.5ml、1.0ml、1.5ml于25ml容量瓶中，分别加入上述2.0 X 10_4mol.Γ1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液2.5ml后，用0.02mol.L^1HAc-NaAc溶液稀释至刻度，则所配制的溶液为含有2-吡啶甲醛-对苯二腙浓度为2.0 X I(T5HioI.ΙΛ三价铁离子浓度分别为Omol.L'0.5 X l(T5mol.L'
1.0X l(T5mol.L'2.0X l(T5mol.L-1 和 3.0X l(T5mol.L-1 ；(2)设定激发波长为277nm，可以检测到在341nm处有2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光发射峰，其荧光强度随着三价铁离子浓度的增大而逐渐减小，如图1所示。利用荧光光度计，分别测量出三价铁离子浓度为Omol.L'0.5X10_5mol.L—1、1.0X 10_5mol.L-1、
2.0X 10_5mol.L-1和3.0X 10_5mol.L-1的荧光强度，以Omol.L-1三价铁离子浓度的荧光强度为基点，计算出每个三价铁离子浓度所对应的荧光强度变化，以三价铁离子的浓度为横坐标，以荧光强度的变化量为纵坐标，即得到如图2所示，随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线，其标准曲线方程为AF=1988.7CFe3++250.68线性相关系数R2=0.9943。(3)样品检测:称取LiFePO4样品0.0395g于50ml烧杯中，加入0.5ml的浓盐酸溶解(加入的浓盐酸为少量，不会影响溶液的pH，因为HAc-NaAc是缓冲溶液)，再用
0.02mol.L^1HAc-NaAc溶液定容至50ml。取0.5ml的上述LiFePO4溶液三份，分别加入于25ml的容量瓶中，再分别加入2.5ml的2.0X 10_4mol.Γ1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液，用0.02mol.L^1HAc-NaAc溶液稀释至刻度，用荧光光度计进行测量。以三价铁离子浓度为 Omol.L'0.02mol.I^HAc-NaAc、〗.0 X 10_5mol.Γ1 的 2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液为基准，测得该LiFePO4溶液的发射荧光强度的变化(AF)分别为762、768和755，代入AF=1988.7CFe3++250.68方程，可知该LiFePO4样品中，三价铁含量分别为9.lmg/g, 9.2mg/g和9.0mg/g，其标准偏差(RSD)为1.1%。由此可知，本发明的方法具有良好的精密度。为了验证本发明方法的准确性，对LiFePO4样品进行了加标测试，取两个25ml容量瓶，均加入2.5ml的2.0X 10_4mol.L—1的2-吡啶甲醛-对苯二腙溶液和0.5ml上述LiFePO4溶液，取其中一份加入0.5ml的Fe3+浓度为5.0X 10_4mol吨―1的三价铁标准溶液，即得到的溶液中，含标准溶液中的带入的Fe3+为1.0X 10_5mol. Λ用
0.02mol *L 1HAc-NaAc 溶液定容至刻度。以 0.02mol *L 1HAc-NaAc>2.0 X 10 5mol *L 1 的 2-批啶甲醛-对苯二腙溶液为基准，测得上述两溶液的发射荧光强度的变化(Δ F)分别为768和2816，代入上述线性 方程得三价铁离子浓度为0.26X l(T5mol.Γ1和1.29X l(T5mol. Λ
权利要求
1.一种电池正极材料LiFePO4中的三价铁含量的测定方法，其特征在于:所述的方法为:利用2-吡啶甲醛-对苯二腙为荧光试剂，来检测LiFePO4材料中的三价铁含量。
2.如权利要求1所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于:操作步骤为， (1)通过向FeCl3.6Η20中加入缓冲溶液，配制一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液，配制过程中，分别向这一系列具有不同三价铁离子浓度的溶液中，加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度是相同的，其中，以三价铁离子浓度为O的溶液，作为基准液； (2)利用荧光光度计，分别测量出步骤(I)中，每个不同三价铁离子浓度溶液的荧光强度，以Omol.I/1三价铁离子浓度的荧光强度为基点，计算出每个三价铁离子浓度所对应的荧光强度变化量AF，以三价铁离子的浓度为横坐标，以荧光强度的变化量为纵坐标，即得到随三价铁离子浓度变化，荧光强度变化的标准曲线，并推出相应的线性方程； (3)将待测样品用盐酸溶解后，加入步骤(I)中的缓冲溶液稀释，稀释过程中，向溶液中加入2-吡啶甲醛-对苯二腙，确保2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度与步骤(I)中的各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度相同，利用荧光光度计，测量待测样品溶液荧光强度，根据步骤(2)中的基点，测出待测样品溶液的荧光强度变化AF，代入步骤(2)中的线性方程，计算出三价铁含量。
3.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于:步骤(I)中所述的缓冲溶液为 0.02mol.I71 的，pH 为 4.2 的 HAc-NaAc 溶液。
4.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于:步骤(I)中所述的不同三价铁离子浓度分别为，Omol.L'0.5X l(T5mol.L'1.0X l(T5mol.L'2.0X l(T5mol.Γ1和 3.0Xl(T5mol.L'
5.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于:步骤(I)中所述的各个溶液中，2-吡啶甲醛-对苯二腙的浓度均为2.0 X 10_5mol.L'
6.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于:步骤(3)中所述的，被稀释后的待测样品溶液中，三价铁离子浓度保持在5.0X 10_7-5.0X 10_5mol.L—1范围内。
7.如权利要求2所述的三价铁含量的测定方法，其特征在于:步骤(2)或步骤(3)中所述的测量溶液的荧光强度时， 设定激发波长为277nm。
全文摘要
本发明提供了一种电池正极材料LiFePO4中的三价铁含量的测定方法，该方法利用2-吡啶甲醛-对苯二腙为荧光试剂，来检测LiFePO4材料中的三价铁含量。现有技术中，对于LiFePO4中三价铁含量的测定，由于二价铁的存在，测定结果易受到影响。本发明中，采用三价铁与席夫碱化合物2-吡啶甲醛-对苯二腙结合，可以使2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，其荧光的衰减强度与三价铁离子浓度成正比，而二价铁等其它离子不会引起2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光猝灭，基于2-吡啶甲醛-对苯二腙的荧光强度衰减，可以定量检测LiFePO4中的三价铁的含量。
文档编号G01N21/64GK103226099SQ201310096378
公开日2013年7月31日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者陈智栋, 曹小云, 王文昌, 曹剑瑜, 光崎尚利 申请人:常州大学, 常州江工阔智电子技术有限公司