本申请根据巴黎公约要求2015年9月23日提交的申请号为62/284,196美国申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及电化学能量转换和存储设备及其应用领域。特别地，本发明涉及包括浮动放电阴极和流动电解液的改进的水平配置的可再充电三电极锌-空气(或锌-氧)电池。
背景技术：
由于许多重要的优点，可再充电的锌-空气电池是非常有前景的技术。例如，锌-空气电池使用来自大气空气的氧气，其没有成本并且几乎是取之不尽的，无需在电池内储存燃料源。此外，锌-空气电池中使用的催化剂电化学地还原氧气，但不用于实际的电流生成反应，这使得它们在理论上可能在无限的时间段内起作用。此外，锌空气电池中的活性物质是氧气和锌，这使得它们价格合理，安全且环保。然而，仍存在妨碍可再充电锌-空气电池的商业化的一些技术问题。
第一个问题是阴极中含有的碳的腐蚀，其发生在电池的充电阶段。在传统的可再充电锌-空气电池中，充电和放电循环使用相同的阴极，其包括其上负载所需的催化剂的多孔碳材料。该阴极在电池的析氧反应(oer)和氧还原反应(orr)中起重要作用。然而，在oer过程中会发生碳被腐蚀的副反应。特别地，碳被氧化为co2。一旦碳载体氧化并消失，负载在碳上的催化剂就会失去与电极的接触，这使得它们不起作用，导致电池性能的衰减。
与传统锌-空气电池相关的第二个问题是在阳极发生的形状变化和锌枝晶(zincdendrite)的形成。在传统的可再充电锌-空气电池中，在放电阶段，阳极上的锌粒子被氧化为进入电解液的锌离子。然而，这些离子在碱性电解液中的溶解度差，使得它们几乎立即作为氧化锌粒子沉积在阳极上。在充电阶段，氧化锌粒子转变为锌粒子。这些锌粒子在长周期循环过程中由于重力可以向下移动，这可能导致阳极形状的变化。锌粒子也可以在阳极上形成锌枝晶。阳极形状的变化可导致能量衰减，锌枝晶的形成可导致电池突然失效。
第三个问题是阴极中的空气通道的堵塞。在传统的可再充电锌-空气电池中，阴极由碳基疏水催化层和超疏水气体扩散层组成。阴极固有地是多孔的，这导致电解液随时间逐渐泄漏出去，该现象与毛细管作用相结合在电极背面上引发水汽形成。与电解液能够移出孔的速度相比水汽蒸发得更快，从而导致固体koh的形成，其与大气co2再反应以沉淀k2co3固体。这些固体逐渐在多孔阴极内部移动并最终堵塞空气通道，其可导致电池性能下降。
第四个问题是在大型电池中电解液泄漏增大的风险。锌-空气电池的壳体必须承受由于重力引起的其所包含的电解液的压力。传统的可再充电锌-空气电池是垂直配置的，并且沿着壳体的周边需要许多螺钉以容纳电解液并防止泄漏。增加电池单体的尺寸会增加这些螺钉的压力，这会增加电解液泄漏的风险。电解液泄漏可导致电池劣化或故障。
us3532548教导了一种三电极锌-空气电池，虽然提供了改进，但不能解决形状变化和锌枝晶形成的问题。
cn101783429教导了一种碱性单液流锌-氧电池，其中流动电解液用来从阳极去除锌离子，以避免在电池放电阶段的锌离子的部分饱和以及氧化锌的形成。该参考文献中教导的电池使用双功能阴极，但仍包括双电极电池。该参考文献未处理碳腐蚀的问题。因此，该参考文献中教导的电池不适合长期使用。
cn105098292教导了一种水平配置的三电极锌-空气电池，其中每个电极固定或安装至壳体上，并且安置放电阴极，以使得电极的一侧暴露于空气中且另一侧暴露于电解液中。尽管提供了改进，由于低效率的充电，壳体中的电解液容积可能在循环期间变化，这可导致放电阴极的两侧在任何给定的时间完全暴露于电解液中。这些变化可导致电池停止运作。
存在对于解决以上描述的至少一些问题的锌-空气(或锌-氧)电池的需求。
技术实现要素：
本发明提供了一种具有浮动阴极的水平配置的三电极可再充电锌-空气电池，其旨在解决传统锌-空气电池中出现的上述问题中的至少一个。
本发明提供了一种具有一个阳极和两种阴极的水平三电极配置的电池。一个阴极用于充电，另一个用于放电。用于析氧的充电阴极优选地包括电解液可渗透的金属网/泡沫电极。用于氧还原的放电阴极优选地漂浮在电解液的表面上，其中第一侧暴露于空气或氧气中，第二侧暴露于电解液中。放电阴极优选地包括导电的可透气且可透水的催化电极。
本文描述的阳极包括惰性导电电极，其中在电池充电阶段锌被沉积在表面上并且在电池放电阶段锌从其表面溶解。
本文描述的电池包括流动电解液，其将锌离子从阳极移除以避免在电池放电阶段的锌离子的部分饱和以及氧化锌的形成。以这种方式，阳极表面被流动电解液“清洁”并且在每次完全放电之后保持在或接近其“洁净”状态。因此避免了阳极形状变化和锌枝晶的形成的相关缺陷。
因此，在一个方面，提供了一种水平配置的锌-氧电池，包括：
-包含至少一个放电阴极、至少一个充电阴极和至少一个阳极的壳体，其中至少一个一个放电阴极、至少一个充电阴极和至少一个阳极中的每个被水平地配置；
-适于流经壳体的电解液，电解液包括其中溶解有至少一种锌盐的溶液；
-至少一个充电阴极包括非碳金属网和/或金属泡沫材料；
-至少一个阳极和至少一个充电阴极被设置在壳体内并浸没在电解液中；以及
-至少一个放电阴极被设置在壳体中并且适于漂浮在电解液的表面上，至少一个放电阴极包括第一侧和与第一侧相对的第二侧，其中第一侧暴露于空气或氧气中并且第二侧暴露于电解液中。
附图说明
特定实施例的特征将在参考附图的以下详细描述中变得更加明显，其中：
图1是根据示例a中说明的描述的方面的具有浮动阴极的水平配置的三电极锌-空气电池的示意性配置。
具体实施方式
在本发明中，将参考锌-空气电池或锌-氧电池。这种电池对于本领域技术人员来说是已知的，并且应理解，术语“锌-空气”和“锌-氧”可以参考相同的电池而互换地使用。
术语“包括”、“包含”、“已包括”或“已包含”可以用于本说明书中。如本文(包括说明书和/或权利要求书)所使用的，这些术语被解释为指定所陈述的特征、整体、步骤或组件的存在，而不应被解释为排除一个或多个其他特征、整体、步骤、组件或其组合的存在，这对于相关领域的普通技术人员而言是显而易见的。
本文描述的是水平配置的三电极(即三个电极)单液流锌-空气电池，其包括包含至少一个放电阴极、至少一个充电阴极、至少一个阳极的壳体以及电解液，其中至少一个放电阴极漂浮在电解液的表面上，使得放电阴极的第一侧暴露于空气(或氧气)中并且与第一侧相反的第二侧暴露于电解液中。
电池包括电解液流动系统或与电解液流动系统相关联，该电解液流动系统包括电解液储罐或储存器、泵送装置、歧管和其他管道部件，以允许电解液在储存器和壳体之间的流动。
放电阴极优选地包括导电的可透气且可透水的催化氧还原电极。放电阴极适于漂浮在电解液的表面上。这可以通过任何方式实现。例如，在一个方面，放电阴极可以在其第一侧上涂覆疏水膜或泡沫，其中涂层比电解液密度低。这样，放电阴极可漂浮在电解液溶液上，特别是在被涂覆的第一侧被定向为面向电解液的情况下。然后，阴极的第二侧暴露于存在于电解液液位之上的空气中。
另一方面，放电阴极可被附接至挠性线缆或连接器。在另一方面，放电阴极可被连接至侧板，该侧板又可滑动地耦接至壳体的壁。在后一种情况下，侧板适于相对于壳体的壁垂直地滑动。应理解的是，可以使用各种其他方式来使放电阴极漂浮在电解液溶液的表面上。
充电阴极优选地包括电解液可渗透金属网和/或金属泡沫电极。优选地，充电阴极由选自镍、镍合金、钛、钛合金、不锈钢以及它们的任意组合或混合物的材料制成。碳不用于充电阴极，因而避免了上述讨论的碳腐蚀问题。
阳极包括惰性导电电极，在该惰性导电电极处，在电池充电期间发生锌沉积并且在电池放电期间发生锌溶解。阳极可以包括箔片、板或泡沫。阳极材料可选自碳/石墨基材料、不锈钢、锡、铅、铜、银、金、铂、其合金及其任何组合或混合物。
电解液优选地包括含有至少一种或多种可溶性锌盐的碱性溶液(0.3-15m的oh-)。优选地，这些盐选自zno、zn(oh)2、k2zn(oh)4、na2zn(oh)4或其任何组合。电解液中盐的浓度优选为0.1-1.5m。
在一个方面，电池可被组装，以使得：(1)放电阴极漂浮在电解液的表面上，使得放电阴极的一侧暴露于空气中，并且另一侧暴露于电解液中；(2)充电阴极被放置在放电阴极和阳极之间；(3)电解液流动系统泵送电解液，以在电池充电和放电期间在电池和电解液供应储存器或保存储罐之间流动。
本文描述的具有浮动阴极的水平配置的三电极锌-空气电池调整“水平配置”、“三电极”、“可透水浮动放电阴极”、“无碳充电阴极”、“惰性阳极”和“电解液流动系统”的策略组合。电极和电池组件的这种策略组合解决了四个主要技术问题：充电阴极处的碳腐蚀；在阳极处的形状变化和锌枝晶形成；放电阴极处的空气通道堵塞；以及电解液泄漏。这些组件使得构建大型单个电池是可行的。电池在理论上能够具有无限的服务时间，这对于电网能量存储应用是非常有前景的。
阴极上的碳腐蚀主要发生在电池充电期间。通过使用如本文所述的三电极配置，并且通过使用无碳金属网/泡沫材料作为充电电极，传统的碳基催化阴极因为其仅用于放电目的而被保护免受碳腐蚀。因此，消除了碳腐蚀的问题。
目前描述的电池中惰性阳极和电解液流动系统的组合解决了可能在阳极发生的形状变化和锌枝晶形成问题。由于流动电解液将锌离子从阳极移走，本文描述的电池避免了在电池放电期间的锌离子的部分饱和以及氧化锌和锌枝晶的形成。
在传统的可再充电锌-空气电池中，在阳极上发生的可逆反应如下：
通常，zn(oh)42-作为中间产物存在，由于在有限量的电解液中的zn(oh)42-的低溶解度，其几乎立即沉积在阳极上成为固体zno。而在目前描述的电池系统中，存在大量的流动电解液以溶解zn(oh)42-并将其从阳极带走，防止zno形成。因此，在阳极上发生的可逆反应如下：
在当前描述的电池中，锌在充电期间沉积在阳极的表面上并在放电期间溶解回至电解液中。因此，阳极的表面被“清洁”并在每次完全放电之后回到其“洁净”状态，因而防止阳极上的形状变化和锌枝晶的形成。
在目前描述的电池中使用可透水且可透气的放电阴极解决了由koh和k2co3固体引起的空气通道堵塞的问题。对电极处的亲水性和疏水性进行平衡进一步防止了空气通道被电解液堵塞，这可以通过调节亲水和疏水添加剂的质量比来实现。亲水添加剂(诸如活性炭)用来将电解液储存于电极内，而疏水添加剂(诸如ptfe)提供空气通道。
水平配置用来避免由于放电阴极的透水性导致的电解液泄漏。目前描述的电池中的放电阴极漂浮在电解液的表面上，以使得第一侧暴露于空气中并且与第一侧相反的第二侧与电解液良好接触，即使改变电解液液位。
如本领域技术人员可理解的，放电阴极的浮动可以以多种方式实现。例如，在一个方面中，放电阴极的第一表面可以设置有为第一表面提供密度低于电解液的涂层的疏水膜或泡沫涂层。这样，一旦放电阴极被放置在电解液的表面上，涂层允许阴极漂浮在这样的表面上。如应理解的，如果以第一涂覆侧面向电解液的方式将放电阴极放置在电解液上，如本说明书的优选方面中的布置，阴极的相对侧或第二侧将被暴露于电解液溶液上方存在的空气或其他气体中。
在一个方面中，阴极通过一根或多根挠性线缆被附接至壳体，以确保阴极不会移出其位置，同时仍允许阴极漂浮在电解液表面上。
在另一方面中，容器或电解液浴可以设置有可滑动地连接至容纳电解液的容器的侧壁中的一个的滑动侧板。可滑动面板可以牢固地或刚性地连接至放电阴极。这样，如果阴极垂直地移动，阴极所附接的整个面板也被移动。在这些替代方案中的任一个中，应理解的是，本文描述的电池将具有漂浮在电解液表面上的放电阴极，从而允许实现本文论述的优点。
目前描述的电池的水平配置允许单个电池被构造为大型的，因为其消除了使用诸如螺钉的传统工具来密封电池的需要。因此，消除了现有技术中遭受的空气通道堵塞和电解液泄漏的问题。
作为优选的方案，充电阴极还包括覆盖在电极的表面上的至少一种过渡金属氧化物和/或过渡金属氢氧化物的粒子，以获得较低的oer电势并提高电池的能量效率。优选地，过渡金属选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍或其组合。
制备其上覆盖有过渡金属氧化物和/或过渡金属氢氧化物粒子的充电电极的过程包括以下步骤。第一，通过化学镀覆或电化学镀覆或通过使用酸性溶液腐蚀电极来沉积过渡金属。第二，电极在空气中被热处理以氧化表面。可选地，可以组装电池并在电池充电期间允许氧气在碱性电解液中氧化电极。
本发明人已经开发了解决现有技术中已知缺陷中的至少一个的二次(即，可再充电)锌-空气电池。特别地，本文描述的电池解决了已知的阴极处的碳腐蚀、锌枝晶形成引起的阳极劣化、放电阴极处的空气通道堵塞以及由于传统密封导致的电解液泄漏的问题。因此，目前描述的电池能够长时间有效地工作，诸如超过4000次循环。因此，本文描述的电池提供了实用的、经济的和商业上可行的锌-空气电池。
示例
示例a
具有浮动阴极的水平配置的三电极单液流锌-空气电池被制备，其包括：一片10cm×10cm的ni泡沫作为充电阴极；一片9cm×9cm的催化空气电极作为放电阴极；一片10cm×10cm的铜泡沫作为阳极；包括8m的koh和0.8m的k2zn(oh)4的电解液；以及包括泵、储罐和塑料管的电解液流动系统。放电阴极由两根挠性线缆支撑，以使得第一侧暴露于空气中并且与第一侧相对的第二侧暴露于电解液中。
通过在异丙醇中混合mno2(d50＝5～10um)、活性炭、superp(炭黑)和ptfe(乳液)以形成浆料来制备放电阴极。各成分的质量比例为32％：45％：15％：8％。将浆料涂覆并压制在一片镍泡沫上，然后在烘箱中干燥。将电极辊压至0.5mm的厚度，并在310℃下热压30分钟。
如图1所示地组装电池。如图所示，电池(10)包括水平配置的壳体(12)，在该壳体内容纳浮动放电阴极(14)、充电阴极(16)和阳极(18)。图1所示的电池意在说明本文描述的具有单个放电阴极、单个充电阴极和单个阳极的电池的一个方面。应理解的是，在所附权利要求中概述的描述的范围内，电极的其他布置也是可能的。壳体适于容纳一定容积的电解液(20)并且与电解液储存器(22)和壳体(12)相关联(即流体连通)。设有泵(24)与合适的管道和歧管等。
如图1所示，浮动放电阴极的一侧暴露于空气中，即这一侧不暴露于电解液中，另一侧暴露于电解液中。充电阴极放置在放电阴极和阳极之间。电解液流动系统用于泵送电解液，以在电池充电和放电循环期间在电池或壳体与储罐之间引起流动。
示例b
如示例a中那样组装具有浮动阴极的水平配置的三电极单液流锌-空气电池。充电阴极是一片0.2mm厚的不锈钢(316)网，并且放电阴极包括mno2(d50＝5～10um)、活性炭、superp(炭黑)和ptfe，各成分的质量比为65％：22％：8％：5％。阳极由一片不锈钢网形成。电解液包含4m的naoh和0.4m的na2zn(oh)4。
示例c
如示例a中那样组装具有浮动阴极的水平配置的三电极单液流锌-空气电池。充电阴极是一片0.2mm厚的不锈钢(316)网，并且放电阴极包括coo2(d50≤5um)、活性炭、superp(炭黑)和ptfe，各成分的质量比为32％：45％：15％：8％。阳极是一片铜网。电解液包含10m的koh和0.2m的k2zn(oh)4。
示例d
如示例a中那样组装具有浮动阴极的水平配置的三电极单液流锌-空气电池。充电阴极是一片厚度为1.5cm的10cm×10cm镍泡沫，其被氧化钴(coo)粒子涂覆。
通过在包括1m的kcl和0.5m的cocl2的水溶液中将一层co(oh)2粒子电化学地沉积在镍泡沫上来制备coo涂覆的镍泡沫片。石墨板被用作为正极，镍泡沫被用作为负极。用具有20ma/cm2电流密度的电荷进行该过程15分钟以将钴沉积到镍泡沫上。泡沫然后被清洗并在300℃下加热30分钟。
示例e
如示例a中那样组装具有浮动阴极的水平配置的三电极单液流锌-空气电池。充电阴极是厚度为0.2mm的一片不锈钢网。将不锈钢网浸入3m的hcl溶液中30分钟，以导致其表面上的腐蚀。网然后被清洗并在300℃下加热30分钟。
尽管上面的描述包括某些特定实施例的参考，对于本领域技术人员而言，其各种修改将是显而易见的。本文提供的任何示例仅仅是为了说明的目的而被包括，并不意图以任何方式进行限制。本文提供的任何附图仅仅用于说明描述的各个方面的目的，而不旨在按比例绘制或以任何方式进行限制。所附权利要求的范围不应受上述描述中提出的优选的实施例的限制，而应给出与本说明书作为整体一致的最宽泛的解释。本文引用的所有现有技术的公开通过引用其全文并入本文。