本发明涉及一种二次电池及其制造方法，在所述二次电池中，正极和负极隔着置于其间的隔膜堆叠。
背景技术：
：近年来，随着电动车辆(xev)的广泛使用而需要增加每次充电的行驶距离，从重量减轻的观点来看，对于作为电动车辆的电源的锂离子二次电池强烈需要更高的能量密度。实现更高能量密度的一种手段是增加电池的容量。存在使用具有li2mno3的固溶体正极材料作为正极中的母结构和主要包含硅及其氧化物的合金作为负极中的负极材料的方法(专利文献1)。硅显示理论容量(4200mah/g)远远高于目前实际使用的碳材料的理论容量(372mah/g)，但是由于充电和放电引起的大体积变化导致电池劣化而尚未实际使用。此外，据描述，在根据专利文献2的锂离子二次电池中，在负极活性材料层的与隔膜接触的一侧的表面上设置有凹陷部17，由此可以防止整个电池由于负极活性材料层在充电时的膨胀而膨胀。另外，在根据专利文献3的二次电池中，为了缓和由于充电和放电时的膨胀和收缩而在负极活性材料层133中产生的应力，在负极活性材料层133中形成多个应力缓和空间，具体地为凹陷槽133m。凹陷槽133m穿过隔膜141和负极板131之间。另外，据描述，在根据专利文献4的锂离子二次电池中，通过在电极活性材料烧结体的主表面的外周附近设置凹槽能够抑制因充电和放电引起的裂纹的发展和电极损坏。[引用列表][专利文献][专利文献1]日本专利第5569645号[专利文献2]日本特开2009-146712号公报[专利文献3]日本特开2012-038528号公报[专利文献4]日本特开2013-175405号公报技术实现要素：[技术问题]在所有专利文献2至4中，在面向正极活性材料层的一侧上的负极活性材料层表面上设置有凹陷部。当凹陷部存在于负极的面向正极的表面上时，在凹陷部中正极和负极之间的距离比其他地方更大。因此，金属li在凹陷部中树枝状析出，且因此在正极和负极之间引起短路，这是危险的。例如，在低温环境下，li离子迁移数减少，且li或li化合物趋于在正极和负极之间的空间中在负极活性材料层上生长。此外，在循环劣化的电池中，主要由电解液产生的膜在正极和负极之间的空间中在负极活性材料层上形成，li离子接受性降低，因此li化合物趋于析出。在每种情况下，li枝晶在负极活性材料层上生长，导致正极和负极之间短路。与石墨负极相比，硅系负极在充电时由li离子插入引起的体积膨胀大得多，并且为了电池的安全结构，与正极活性材料层相比与其面对的负极活性材料层需要具有更大的面积。因此，在负极的不与正极面对的部分中li离子不进行脱出和插入。换句话说，未反应的部分存在于负极活性材料层上。发生三维体积膨胀，并且负极活性材料层不仅在其厚度方向上膨胀，而且在其面内方向上膨胀。另一方面，未插入li离子的未反应部分不会体积膨胀。结果，由于体积膨胀，在反应部和未反应部之间的边界处出现褶皱。由膨胀产生的应力特别集中在边界处的表面层中，并且由于充电/放电循环而在边界及其周围部中产生应变。由于该应变，边界处的负极活性材料层的厚度增加。因此，电池体积增加，因此能量密度减小。特别是在体积膨胀大的硅系负极中，边界处的活性材料层可能由于在严重情况下的应变而脱落，导致容量快速劣化。本发明的一个目的在于提供一种解决上述问题并且能够抑制能量密度减小的二次电池。[问题的解决方案]本发明是一种二次电池，包含：正极，其中在正极集电器上设置有正极活性材料层；以及负极，其中在负极集电器上设置有负极活性材料层，其中所述正极活性材料层和所述负极活性材料层以隔着插入其间的隔膜彼此面对的方式堆叠，所述负极活性材料层具有比所述正极活性材料层更大的面积，且在所述负极活性材料层的不与所述正极活性材料层面对的部位处的所述负极活性材料层的至少一部分中设置有薄壁部。此外，本发明是一种制造二次电池的方法，包括：制造至少一个电极堆叠体，其中正极和负极以活性材料层表面彼此面对的方式隔着插入其间的隔膜堆叠，所述负极具有比正极活性材料层更大的面积、且在不与所述正极活性材料层面对的部位处的负极活性材料层的至少一部分中包含薄壁部；除注入口外用外包装体包裹所述电极堆叠体；以及从所述注入口将电解质注入所述外包装体中。[发明的有利效果]根据本发明，可以提供一种抑制能量密度减小的二次电池。附图说明[图1]图1是本发明的一个示例性实施方式的堆叠型锂离子二次电池的外部透视图。[图2]图2是本发明的示例性实施方式的堆叠型锂离子二次电池的构造图。[图3]图3是本发明的示例性实施方式的电极堆叠体的截面图。[图4]图4是本发明的示例性实施方式的负极和正极的俯视图。[图5]图5是本发明的另一示例性实施方式的负极的俯视图。[图6]图6是示出在本发明的其它示例性实施方式的负极中形成的沟槽的截面形状的示意图。[图7]图7是示出本发明的其它示例性实施方式的负极的另一截面形状的示意图。[图8]图8是示出本发明的实施例和比较例的循环特性的图。具体实施方式接着，将参考附图详细地描述本发明的一个示例性实施方式，但是本发明不限于该示例性实施方式。(1)堆叠型非水性电解液二次电池的构造图1示出本发明的一个示例性实施方式的堆叠型锂离子二次电池1的外部示意图。图2示出堆叠型锂离子二次电池1的构造示意图。另外，图3示出电极堆叠体6的截面图，其储存在堆叠型锂离子二次电池1中，并且其中在负极活性材料层中具有薄壁部(本示例性实施方式的沟槽2a和2b)的负极3和正极4隔着插入其间的隔膜5堆叠。图4示出具有沟槽2a和2b的负极3以及正极4的俯视图。如图2所示，本示例性实施方式的堆叠型锂离子二次电池1通过将电极堆叠体6插入膜外包装体7a和7b之间而构造。电极堆叠体6是在负极活性材料层中具有沟槽2a和2b的负极3和正极4隔着插入其间的隔膜5堆叠的堆叠体。电极堆叠体6用电极堆叠体紧固带20绑定。膜外包装体7a和7b具有树脂层。堆叠型锂离子二次电池1例如如下由电极堆叠体6和膜外包装体7a和7b制造。将电极堆叠体6插入膜外包装体7a和7b之间，然后注入口设置在膜外包装体7a和7b中的每一个的除了存在正极端子12和负极端子13的边以外的边上，并且将除了存在注入口的边以外的三个边热焊接。然后，以使得正极端子侧和负极端子侧位于下侧或者与端子侧不同的侧位于上侧的方式注入电解液。最后，将存在注入口的边热焊接从而完成。例如，对于具有树脂层的膜外包装体7a和7b使用高抗蚀铝堆叠膜。应注意，形成注入口的边的两端也可以被热焊接，并且注入口因此可以变窄。此外，正极端子12和负极端子13设置在图2中的同一侧上，但可以设置在不同的侧上。准备正极4，其中在正极集电器8的两个表面上设置有正极活性材料层9a和9b；和负极3，其中在负极集电器10的两个表面上设置有具有比正极活性材料层9a和9b更大的面积的负极活性材料层11a和11b。在负极活性材料层11a和11b的不与正极4面对的部位处设置有沟槽2a和2b。正极4和负极3隔着插入其间的隔膜5堆叠，由此形成图3所示的电极堆叠体6。例如，对于正极集电器8使用包含铝作为主要组分的金属箔，并且，例如对于负极集电器10，使用包含铜或铁作为主要组分的金属箔。此外，在电极堆叠体6中设置有正极端子12和负极端子13，并且这些电极端子插入膜外包装体7之间且然后向外拉出。正极端子12和负极端子13中的每一个的两个表面都可以用树脂涂覆，以便改善例如正极端子12和负极端子13与膜外包装体7的热可粘结性。对于这种树脂，使用与用于电极端子的金属粘附性高的材料。设置在负极3中的沟槽2a和2b位于从面向负极3的正极4的各边(正极活性材料层的端部)向外0.1mm以上且2mm以下处。另外，沟槽2a的最深部的深度为从负极活性材料层11a的表面起相对于负极活性材料层11a的厚度为10％以上且90％以下。类似地，沟槽2b的最深部的深度为从负极活性材料层11b的表面起负极活性材料层11b的厚度的10％以上且90％以下。此外，沟槽2a和2b理想地设置在负极3的所有边上，但是可以仅设置在一边上或仅设置在一边的一部分中。在距正极活性材料层的端部0.1mm以下时，存在堆叠期间正极和负极的位置布置变得困难的问题。此外，当负极活性材料层的面积与正极活性材料层的面积相比过大时，未反应部分增加。因此，不必要的体积增加导致体积效率降低，并且能量密度降低。考虑上述情况确定的合适的正极/负极间隙(当正极放置在负极上时，从各正极活性材料层的端部到负极活性材料层的端部的距离)不受特别限制，但当考虑诸如能量密度和位置布置的制造中的效率及成本时，其理想地为2mm以下。因此，沟槽的位置也是2mm以下。因此，正极/负极间隙优选为0.1mm以上且2mm以下。为了应力缓和，正极/负极间隙更优选为0.1mm以上且1mm以下，这更靠近正极活性材料层的端部，并且进一步优选为0.1mm以上且0.8mm以下。应注意，除非在堆叠期间难以布置正极和负极的位置，否则沟槽2a和2b的壁面理想地位于正极活性材料层的端部的紧下方(距正极活性材料层的端部0mm)。此外，当从上方观察时，沟槽2a和2b的位置可以略微不对齐，或者沟槽2a和2b可以在形状上不同。此外，当沟槽2a和2b的最深部的深度相对于负极活性材料层11a和11b的厚度为10％以下时，缓和应力的效果低。当该深度为90％以上时，担心负极集电器10可能暴露，在该暴露处负极活性材料层可能会被切断。换句话说，该深度优选为10％以上且90％以下，更优选为20％以上且50％以下，并且进一步优选为30％以上且50％以下。以这种方式，可以减轻由体积膨胀引起的应力在反应部和未反应部之间的边界中集中，在边界及其周围部由于充电/放电循环引起应变产生，以及边界处负极活性材料层的厚度增加的情况。因此，可以提供抑制能量密度减小并且还改善循环寿命的二次电池。此外，在诸如具有大体积膨胀的硅系负极的负极中，边界处负极活性材料层的厚度增加，并因此在一些情况下活性材料层被剥离，但这也能够被抑制。出于以下原因，边界处负极的厚度增加。与正极活性材料层面对的负极活性材料层(反应部)以三维方式，即沿面内方向和厚度方向膨胀。由于膨胀，不与正极活性材料层面对的负极活性材料层(未反应部)在面内方向上受挤压。然而，未反应部与基底负极集电器粘结，因此抵抗在面内方向上的挤压力(应力)。为了消除应力，边界处的反应部在厚度方向上膨胀。特别是在具有大体积膨胀的硅系负极活性材料层显著膨胀时，未反应部在反应部与未反应部的界面处剥离。应注意，该边界位于负极活性材料层11a和11b中大致正极活性材料层的端部的紧下方。(2)构成材料的描述[膜外包装体]对于膜外包装体7，可以使用具有设置在作为基材的金属层正面和背面上的树脂层的材料。对于金属层，可以选择具有防止电解液泄漏和水分外部进入等的阻隔性质的材料，并且可以使用铝、不锈钢等。在金属层的至少一个表面上设置有诸如改性聚烯烃的热熔性树脂层。另外，热熔性树脂层设置在膜外包装体7a和7b中的每一个的电极堆叠体6侧，热熔性树脂层彼此面对面放置，储存电极堆叠体6的部分的周围被热熔，从而形成外容器。诸如尼龙膜或聚酯膜的树脂膜可以设置在外包装体表面上，所述外包装体表面为与形成热熔树脂层的表面相反的表面。[非水性电解液]在本示例性实施方式中，使用非水性电解液作为电解液。通过将电解质盐溶解于非水性溶剂中来制造非水性电解液。例如，下列有机溶剂可以用作非水性溶剂。具体地讲，可以单独使用以下一种或使用以下中两种以上的混合物：环状碳酸酯，诸如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯，诸如碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸二丙酯(dpc)；脂族羧酸酯；γ-内酯，诸如γ-丁内酯；和有机溶剂，诸如链状醚、环状醚、氟化合物和磷酸化合物。作为一种电解质盐的锂盐、功能性添加剂等可以溶解于这些有机溶剂中。[正极和负极]当m为过渡金属时，本发明的正极活性材料包含例如层状氧化物系材料，诸如li2mo3-limo2、licoo2、linio2、lini(1-x)coo2、linix(coal)(1-x)o2和lini1/3co1/3mn1/3o2；尖晶石系材料，诸如limn2o4、limn1.5ni0.5o4和limn(2-x)mxo4；橄榄石系材料，诸如limpo4；氟化橄榄石材料，诸如li2mpo4f和li2msio4f；以及钒氧化物系材料，诸如v2o5。可以使用来自上述材料的一种或两种以上的混合物。优选地，使用能够获得较高能量密度的li2mo3-limo2，并且在4.5v(相对于li+/li)以上的初始充电电压下充电的情况下单位正极活性材料的充电容量理想地为250mah/g以上。正极活性材料不受特别限制，只要使用能够吸藏和释放锂的材料即可，并且可以从多个观点来选择正极活性材料。从较高能量密度的观点来看，优选含有大容量化合物。大容量化合物包括锂镍氧化物(linio2)或其中锂镍氧化物的一部分ni被一些其他金属元素替代的锂镍复合氧化物，并且优选由下式(a)表示的层状锂镍复合氧化物。liyni(1-x)mxo2(a)(这里，0≤x<1，0<y≤1.2，且m是选自由co、al、mn、fe、ti和b组成的组中的至少一种元素。)从大容量的观点来看，ni的含量优选为高，具体地讲，式(a)中，x优选小于0.5，且更优选为0.4以下。这种化合物包括例如liαniβcoγmnδo2(0≤α≤1.2，优选地，1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7，且γ≤0.2)，liαniβcoγalδo2(0≤α≤1.2，优选地，1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选地，β≥0.7；以及γ≤0.2)，且特别地包括liniβcoγmnδo2(0.75≤β≤0.85,0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地讲，例如，可以优选使用lini0.8co0.05mn0.15o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.8co0.15al0.05o2、lini0.8co0.1al0.1o2等。此外，从热稳定性的观点出发，优选在式(a)中，ni的含量不大于0.5，具体地讲，x为0.5以上。还优选特定的过渡金属不超过一半。这种化合物包括liαniβcoγmnδo2(0≤α≤1.2，优选地，1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4，且0.1≤δ≤0.4)。更具体地讲，这种化合物包括lini0.4co0.3mn0.3o2(缩写为ncm433)、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.5co0.2mn0.3o2(缩写为ncm523)、lini0.5co0.3mn0.2o2(缩写为ncm532)等等(然而，这些化合物还包括每种过渡金属的含量约10％的波动)。此外，可以混合并使用由式(a)表示的两种以上化合物。例如，还优选将ncm532或ncm523和ncm433以9:1至1:9(作为典型的实例，2:1)混合并使用。另外，还可以通过混合在式(a)中具有高含量的ni(x为0.4以下)的材料和具有小于0.5的含量的ni(x为0.5以上，例如ncm433)的材料构造具有大容量和高热稳定性的电池。除此之外，正极活性材料例如包含：(a)具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，诸如limno2、lixmn2o4(0<x<2)、li2mno3或lixmn1.5ni0.5o4(0<x<2)，以及其中这些材料中的过渡金属的一部分被其它金属置换的材料；(b)licoo2；(c)其中(a)和(b)材料中的过渡金属的一部分被其他金属置换的材料；(d)其中与(a)、(b)和(c)的锂过渡金属氧化物中的化学计量组成相比li更过量的材料；以及(e)具有橄榄石结构的材料，诸如lifepo4。此外，还可以使用(f)其中(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的一些金属氧化物被用al、fe、p、ti、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la等部分置换的材料。可以单独使用来自任何上述正极活性材料的一种或使用其中的两种以上的组合。还可以使用自由基(radical)材料等作为正极活性材料。负极活性材料层可以含有至少10质量％以上的包含硅或硅氧化物的负极活性材料，并且含有：碳材料，诸如石墨、无定形碳、类金刚石碳、富勒烯、碳纳米管和碳纳米角；锂金属材料；锡等的合金系材料；以及氧化物系材料，诸如nb2o5和tio2。负极活性材料不受特别限制，并且包括例如能够吸藏并释放锂离子的碳材料、能够与锂形成合金的金属、能够吸藏并释放锂离子的金属氧化物或混合了上述材料的材料等等。碳材料包括例如碳、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或上述的复合物等等。本文中，高结晶碳的导电性高，并且在与由诸如铜的金属制成的负极集电器的可粘结性和电压平坦性方面令人满意。另一方面，低结晶无定形碳在体积膨胀方面相对小，因此具有高的减轻整体负极的体积膨胀的效果，并且不太容易因诸如晶界或缺陷的不均匀而导致劣化。含有金属或金属氧化物的负极能够改善能量密度，并且能够增加每单位重量或每单位体积的电池容量，因此是优选的。金属包括例如al、si、pb、sn、in、bi、ag、ba、ca、hg、pd、pt、te、zn、la或上述两种以上的合金等等。此外，可以混合并使用来自上述金属或合金的两种以上。另外，上述金属或合金可以包含一种或多种非金属元素。金属氧化物包括例如硅氧化物、铝氧化物、锡氧化物、铟氧化物、锌氧化物、锂氧化物或上述的复合物等等。在本示例性实施方式中，作为负极活性材料，优选含有锡氧化物或硅氧化物，且更优选含有硅氧化物。此外，对于负极活性材料，可以不使用单一材料，而是使用多种材料的混合物。例如，可以将诸如石墨和无定形碳的相同种类的材料混合在一起，或者可以将诸如石墨和硅的不同种类的材料混合在一起。正极活性材料层9a和9b以及负极活性材料层11a和11b通过在其中包含正极活性材料或负极活性材料和粘合剂而形成，并且可以适当地向其中添加导电助剂。作为导电助剂，可以使用来自碳黑、碳纤维、石墨等的一种或者两种以上的组合。此外，作为粘合剂，可以使用聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、改性的丙烯腈橡胶粒子等等。[集电器]作为正极集电器8，可以使用铝、不锈钢、镍、钴、钛、钆、上述的合金等等。作为负极集电器10，可以使用铜、不锈钢、镍、钴、钛、钆或上述的合金，特别优选不锈钢。作为不锈钢，可以使用马氏体、铁素体或奥氏体-铁素体两相不锈钢等等。例如，作为马氏体系不锈钢，可以使用jis400系列和铬含量为13％的sus420j2。作为铁素体系不锈钢，还可以使用jis400系列和铬含量为17％的sus430。作为奥氏体-铁素体两相不锈钢，可以使用jis300系列，铬含量为25％、镍含量为6％且钼含量为3％的sus329j4l或上述的复合合金。[隔膜]隔膜5不受特别限制，只要隔膜5为通常用于非水性电解液二次电池的无纺布、微多孔膜等即可。作为隔膜5的材料，可以使用例如诸如聚丙烯或聚乙烯的聚烯烃树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、尼龙树脂等。特别是聚烯烃系微多孔膜在离子渗透性和物理隔离正极和负极的性能方面令人满意，并且因此是优选的。此外，根据需要，也可以在隔膜5上形成含有无机粒子的层。无机粒子包含例如绝缘氧化物、氮化物、硫化物、碳化物等等。特别地讲，无机粒子优选含有tio2和al2o3。此外，还可以使用诸如芳族聚酰胺和聚酰亚胺的高熔点阻燃树脂。就增加电解液的浸渍性能而言，优选选择电解液与隔膜5之间的接触角小的材料。为了提供令人满意的离子渗透性并维持适当的穿刺强度，隔膜5的厚度优选为5μm至25μm，并且进一步优选7μm至16μm。[沟槽]设置在负极3中的沟槽2a和2b位于从与负极3面对的正极4的各边向外0.1mm以上且2mm以下处，并且具有从负极活性材料层11a(或11b)的表面起相对于负极活性材料层11a(或11b)的厚度为10％以上且90％以下的深度。此外，沟槽2a和2b理想地设置在负极3的所有边上，但是可以如图5所示仅设置在一边的一部分中。即使仅在一部分中形成的沟槽也可以缓和由于此处的体积膨胀而产生的应力。此外，对面的边和相邻边上的应力也可以部分地释放到沟槽并因此缓和。沟槽2a和2b的截面形状除了图3中所示的u字形、具体地讲从电极表面侧到集电器侧具有基本恒定的宽度并且宽度在接近底部的区域以弯曲形式急剧变窄的形状之外，也可以是图6中所示的形状。此外，截面形状不一定是沟槽形状，并且可以是如图7所示的负极活性材料层的外边缘向外具有倾斜或缺口的形状。只要是形成薄壁部的截面形状即可。作为形成沟槽2a和2b的方法，可以使用各种方法，诸如均匀地施加负极活性材料层，然后用沟槽形模具进行压制的形成方法，以及均匀地施加负极活性材料层，然后用诸如切割器刀片等锋利夹具进行切削的形成方法。(制造方法的描述)接着，描述根据本发明的一个示例性实施方式的堆叠型锂离子二次电池1的制造方法。首先，制造以下电极作为二次电池用电极：正极4，其中正极集电器8的两侧用正极活性材料层9a和9b涂覆；和负极3，其中负极集电器10的两侧用负极活性材料层11a和11b涂覆，如图3所示。具体地讲，用预定量的正极活性材料层9a和9b涂覆正极集电器8。然后，以适当的压力按压正极集电器8上的正极活性材料层9a和9b。以类似的方式，用负极活性材料层11a和11b涂覆负极集电器10，然后压制负极活性材料层11a和11b。另外，通过用沟槽形模头按压而在从与所制造的负极3面对的正极4的各边向外0.1mm以上且2mm以下的位置处形成沟槽2a和2b，使得最深部的深度从负极活性材料层11a(或11b)的表面起相对于负极活性材料层11a(或11b)的厚度为10％以上且50％以下。所述沟槽设置在负极集电器10的两个表面上。沟槽2a设置在负极活性材料层11a中，并且沟槽2b设置在负极活性材料层11b中。如上所述制造的正极4和负极3隔着插入其间的隔膜5交替堆叠，由此形成电极堆叠体6。根据二次电池的目的等来确定要堆叠的正极4和负极3的层数。接着，如图2所示，在电极堆叠体6外侧将膜外包装体7a和7b彼此重叠。另外，除了作为未图示的注入口的部分之外，通过例如焊接使彼此重叠的膜外包装体7a和7b的外周部彼此接合。一对正极端子12和负极端子13分别连接到正极4和负极3，并且延伸到膜外包装体7的外部。在正极端子12和负极端子13穿过的部分中，膜外包装体7a和7b未直接焊接在一起，而是正极端子12和膜外包装体7a和7b中的每一个接合在一起，并且负极端子13和膜外包装体7a和7b中的每一个接合在一起。膜外包装体7a和7b围绕正极端子12和负极端子13牢固地接合在一起，从而基本上在其间没有任何间隙的情况下密封。然后，在将电极堆叠体6储存在除注入口以外密封的膜外包装体7中的状态下，从注入口将未图示的电解液从注入口注入到膜外包装体7内。将膜外包装体7a和7b的外周部的未接合部通过焊接等彼此接合，使得储存电极堆叠体6和电解液的膜外包装体7的注入口被密封。因此，膜外包装体7在整个周围被密封。(其它示例性实施方式)在上述示例性实施方式中，沟槽2a和2b理想地在负极3的所有边上，但是可以仅设置在一边上或仅设置在一边的一部分中。图5是示出仅在一边的一部分中设置沟槽的负极的一个实施例的俯视图。在图5的实施例中，沟槽的长度为一边的约1/4，且为外周全长的1/16。或者，可以不连续地形成多个沟槽。另外，在图3中，在两个负极活性材料层11a和11b中分别形成具有相同u字形的沟槽2a和2b。然而，可以形成具有在负极活性材料层11a和11b之间不同的截面形状的沟槽或具有平面形状的沟槽。应注意，沟槽2a和2b的位置可能略微不对齐。沟槽可以仅在负极活性材料层11a和11b中的一个中形成。当如图3中那样最外层为负极时，在更靠近正极4的11a侧上形成沟槽在应力缓和方面更有效。在图3中，尽管负极活性材料层形成在负极集电器10的上表面和下表面两者上，但可以仅在面对正极活性材料层9b的一侧上形成负极活性材料层。还可以以类似方式仅在与负极活性材料层11a面对的正极活性材料层9b上形成正极活性材料层。另外，在图3所示的情况下，为了简化描述，正极4和负极3是单层，但本发明也可以适用于堆叠多个正极4和负极3的情况。在多个电极的情况下，仅需要在图3的负极活性材料层11b的下方进一步依次将隔膜5、正极4、隔膜5、设置有沟槽2的负极3等堆叠必要的层数。另外，沟槽2a和2b的截面形状除了图3中示出的u字形之外，可以是楔形或多边形，并且在图6中示出这些形状的构造。虽然在图6(a)中的截面为u字形，但在图6(b)中的截面可以是楔形，具体地讲，截面形状可以在电极表面侧平缓地直线状倾斜，并在特定深度处像楔子一样向集电器侧急剧倾斜。应注意，不一定设置在电极表面侧上平缓地直线状倾斜的区域。一种替代方案可以是(c)中具有三角形形状的沟，具体地讲，在电极表面侧宽且在集电器侧锐利的三角形截面形状。另一替代方案可以是(d)中具有矩形形状的沟，具体地讲，从电极表面侧到集电器侧具有相同截面宽度且具有平坦底表面的矩形截面形状。在相同宽度和深度的情况下，u字形或矩形形状提供更大的体积，并且使得膨胀的体积被尽量多地吸收。此外，如图7所示，不设置沟槽，而是负极活性材料层可设置有向外的倾斜或缺口。图7(a)示出设置有倾斜的实施例，并且图7(b)示出设置有缺口的实施例。当设置有倾斜或缺口时，批量生产率得到改善。这是因为在图7的情况下，负极活性材料层只需要切削，比图6容易制造。尽管在上述示例性实施方式中使用电解液，但也可以使用含有电解质盐的固体电解质、聚合物电解质，其中电解质盐混合或溶解在聚合物化合物等中的固体或凝胶状电解质等等。这些电解质中的每一种也可以用作隔膜。尽管在上述示例性实施方式中已经描述了具有堆叠型电极结构的电池，但是本发明也可适用于卷绕型电极结构，并且还可适用于圆筒形或正方形的电池。尽管上述示例性实施方式旨在用于锂离子二次电池，但是本发明还有利地适用于除锂离子电池以外的二次电池。实施例接着，通过使用具体实施例和比较例来描述一个示例性实施方式的有益效果。<实施例>[正极的制造]通过均匀地混合93重量％的过锂化的锰酸镍锂(li1.2ni0.2mn0.6o2)、3重量％的粉状聚偏二氟乙烯和4重量％的粉状石墨来制备正极混合物。通过将制备的正极混合物分散到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中来制造正极混合物浆料。将该正极混合物浆料均匀地施加到作为正极集电器的铝(al)箔的一侧上，在约120℃下干燥，然后通过冲压模具和压制机成形并加压。由此形成矩形正极。[负极的制造]通过均匀地混合86重量％的碳涂覆的硅氧化物(sioc)、13重量％的聚酰亚胺粘合剂和1重量％的粉状石墨来制备负极混合物，并将其分散到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，由此形成负极混合物浆料。然后，将该负极混合物浆料均匀地施加到作为磁性负极集电器的不锈钢(sus)箔的一个表面上，在约90℃下干燥，进一步在350℃下进行氮置换干燥。此后，通过冲压模具形成矩形负极。应注意，负极的外尺寸设定成比正极的外尺寸大1mm。此外，以使得深度为3μm(最深部)且宽度为0.5mm的楔形沟槽在从面向正极的部分向外0.1mm的位置处形成的方式切掉负极活性材料层，并且在负极的所有边上形成沟槽。负极活性材料层的厚度设定为22.5μm。由于负极集电体(sus)的厚度设定为8μm，因此整个负极的层厚为30.5μm。因此，沟槽的深度是13％(＝3/22.5)。尽管本文中使用非水性聚酰亚胺粘合剂，但也可以使用水性粘合剂，诸如苯乙烯丁二烯共聚物(sbr)、羧甲基纤维素钠(cmc)、sbr和cmc的混合物、聚丙烯酸(paa)等等。[电解液的制造]通过以2:8的重量比混合碳酸亚乙酯(ec)和氟化合物等并溶解0.8mol/l的lipf6(ec/ttfp/fe1＝2/3/5(体积比))制造电解液。本文中，ttfp是磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，并且fe1是1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚。[堆叠型非水性电解液二次电池的制造]将与正极端子连接的正极和与负极端子连接的负极隔着插入其间的隔膜以使得电极的活性材料层表面彼此面对的方式堆叠，且因此制造电极堆叠体。在层压时，以使得正极端部和负极端部之间的间隙在各边上为1mm的方式堆叠电极。换句话说，负极设定为在各边上比正极大1mm。将堆叠型电极堆叠体插入铝堆叠体的膜外包装体之间，将除注入口之外的外周热焊接，将所制造的电解液从注入口注入，然后将注入口通过热焊接进行密封，并且制造堆叠型锂离子二次电池。<比较例>如实施例中那样通过使用不具有沟槽的负极来制造堆叠型锂离子二次电池。在45℃的环境下对实施例和比较例中制造的堆叠型锂离子二次电池在0.1c的电流值下进行恒定电流充电至4.7v，且在0.1c的电流值下进行恒定电流放电至1.5v。应注意，c是指示相对电流量的单位，且0.1c是在具有标称电容值的容量的电池经受刚好10个小时内结束的恒定电流放电时的电流值。此后，进行循环特性评估，其中在0.2c的电流值下恒定电流充电至4.7v并且在0.2c的电流值下恒定电流放电至1.5v重复200次。评估结果示于图8中。在图8中，比较例中放电容量保持率为62.3％，但在本实施例中放电容量保持率为64.4％，并且其差值为2.1％且得到显著改善。此外，在第一次循环期间的放电容量为100％的情况下在200次循环后的放电容量保持率和在第一次循环期间面向正极的表面端部的厚度为100％的情况下在200次循环后的厚度增加率示于表1中。从表1中可以看出，比较例中的厚度增加率为105.1％，但该实施例中厚度增加率为101.1％，低了4％。从该结果中可以看出，通过本实施例，放电容量保持率和厚度增加率均得到改善。表1.200次循环后的放电容量保持率和厚度增加率放电容量保持率厚度增加率实施例64.4％101.1％比较例62.3％105.1％上述示例实施方式也可以如下面的补充说明中部分地或完全地描述，但不限于以下。(补充说明1)一种二次电池，包含：正极，其中在正极集电器上设置有正极活性材料层；和负极，其中在负极集电器上设置有负极活性材料层，其中所述正极活性材料层和所述负极活性材料层以隔着插入其间的隔膜彼此面对的方式堆叠，所述负极活性材料层具有比所述正极活性材料层更大的面积，且在所述负极活性材料层的不与所述正极活性材料层面对的部位处的所述负极活性材料层的至少一部分中设置有薄壁部。(补充说明2)根据补充说明1中所述的二次电池，其中，所述薄壁部位于从所述正极活性材料层的端部的紧下方的位置起距所述正极活性材料层的端部2mm以内，并且所述薄壁部的最深部具有从所述负极活性材料层的表面起相对于所述负极活性材料层的厚度为10％以上且90％以下的深度。(补充说明3)根据补充说明1或2所述的二次电池，其中所述沟槽形成在所述正极的整个周围。(补充说明4)根据补充说明1至3中任一项所述的二次电池，其中所述负极活性材料层包含硅或硅氧化物。(补充说明5)根据补充说明1至4中任一项所述的二次电池，其中所述沟槽具有u字形、楔形、三角形或矩形截面。(补充说明6)根据补充说明1至5中任一项所述的二次电池，其中所述负极具有形成在集电器的两个表面上的负极活性材料层，并且所述沟槽形成在所述两个表面上的所述负极活性材料层中的每一个上。(补充说明7)根据补充说明1至6中任一项所述的二次电池，其中所述二次电池是锂离子二次电池。(补充说明8)根据补充说明7所述的二次电池，其中所述正极活性材料层中包含的活性材料是作为li过渡金属氧化物的层状氧化物系材料、尖晶石系材料、橄榄石系材料、氟化橄榄石材料、这些材料的混合物、钒氧化物系材料或自由基材料。(补充说明9)根据补充说明8所述的二次电池，其中所述负极活性材料层中包含的活性材料为硅、硅氧化物、碳材料、能够与锂形成合金的金属(包括合金)、能够吸藏和释放锂离子的金属氧化物、或混合有这些材料的材料。(补充说明10)根据补充说明1至9中任一项所述的二次电池，其中堆叠有多层的电极堆叠体，所述电极堆叠体中所述正极、所述隔膜和所述负极按此顺序堆叠。(补充说明11)一种制造二次电池的方法，包括：制造至少一个电极堆叠体，其中正极和负极以活性材料层表面彼此面对的方式隔着插入其间的隔膜堆叠，所述负极具有比正极活性材料层更大的面积、且在不与所述正极活性材料层面对的部位处的负极活性材料层的至少一部分中包含沟槽；除注入口外用外包装体包裹所述电极堆叠体；以及从所述注入口将电解质注入所述外包装体中。(补充说明12)一种用于二次电池中的负极，其中所述负极的活性材料层具有比正极活性材料层更大的面积，并且在不与所述正极活性材料层面对的部位的至少一部分中包含薄壁部。迄今已经用上述示例性实施方式作为示例描述了本发明。然而，本发明不限于上面描述的示例性实施方式。换句话说，本发明范围内本领域技术人员可以理解的各个方面适用于本发明。本申请基于并要求2015年12月22日提交的日本专利申请2015-249697号的优先权的权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。[工业适用性]本发明可适用于诸如移动电话和笔记本个人计算机的移动装置的电源，诸如电动汽车、混合动力汽车、电动摩托车和电动助力自行车的电动车辆的电源，诸如电气列车、卫星和潜水艇的用于移动的运输介质的电源，用于存储电力的蓄电系统等等。[附图标记列表]1堆叠型锂离子二次电池2a、2b沟槽3负极4正极5隔膜6电极堆叠体7a、7b膜外包装体8正极集电器9a、9b正极活性材料层10负极集电器11a、11b负极活性材料层12正极端子13负极端子20电极堆叠体紧固带当前第1页12