本发明涉及将具有包含导电性高分子的正极材料层的正极与具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极组合得到的电化学设备。
背景技术：
积蓄电能的电化学设备大致区分可分类为通过法拉第反应而充放电的高容量设备和通过非法拉第反应而充放电的高输出设备。作为高容量设备，锂离子二次电池成为主流，作为高输出设备，双电层电容器具有代表性。
近年来，具有锂离子二次电池和双电层电容器的中间性能的电化学设备也备受关注(参照专利文献1)。例如，锂离子电容器呈现将双电层电容器中使用的正极与锂离子二次电池中使用的负极组合而成的结构，兼具两者的性能。但是，双电层电容器中使用的正极为极化性电极，容量小，只要使用这样的正极，则大多难以实现所要求的高容量。
另一方面，研究了将随着阴离子的吸附(掺杂)和脱离(脱掺杂)而进行法拉第反应的导电性高分子用作正极材料(参照专利文献2～4)。包含导电性高分子的正极与极化性电极相比具有充分大的容量，与一般的锂离子二次电池的正极相比具有充分高的输出。
在阴离子的吸附和脱离中，导电性高分子不伴有明显的结构变化，因此，导电性高分子的结构劣化变小。因而，导电性高分子适合于长寿命的电化学设备。此外，导电性高分子的内部不含氧，因此不会发生热失控，可期待高安全性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/058748号小册子
专利文献2：日本特开昭64-21873号公报
专利文献3：日本特开平1-132051号公报
专利文献4：日本特开2014-123641号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，为了维持导电性高分子的良好导电性，需要使掺杂于导电性高分子的阴离子保持稳定。另一方面，为了稳定地反复进行充放电，需要将内部电阻维持得较小，可容易地进行阴离子对导电性高分子的掺杂和脱掺杂。
用于解决问题的方法
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种电化学设备，其具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子，上述第二阴离子比上述第一阴离子容易从上述导电性高分子中脱掺杂，在充电末期，掺杂于上述导电性高分子的上述第一阴离子的摩尔数m1和上述第二阴离子的摩尔数m2满足m1＜m2的关系，在放电末期，掺杂于上述导电性高分子的上述第一阴离子的摩尔数m3和上述第二阴离子的摩尔数m4满足m3＞m4的关系。
本发明的其它方面涉及一种电化学设备的制造方法，其具备：形成具有包含导电性高分子的正极材料层的正极的工序；形成具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极的工序；以及将上述正极和上述负极浸渍于具有锂离子传导性的非水电解液的工序，形成上述正极的工序包括：在包含第一阴离子的第一溶液中，将上述导电性高分子的原料即聚合性化合物进行聚合，从而得到掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子的工序；以及，在包含比上述第一阴离子容易从上述导电性高分子中脱掺杂的第二阴离子的第二溶液中，向掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子中掺杂上述第二阴离子的工序。
本发明的另一个方面涉及一种电化学设备的制造方法，其具备：形成具有包含导电性高分子的正极材料层的正极的工序；形成具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极的工序；以及将上述正极和上述负极浸渍于具有锂离子传导性的非水电解液的工序，形成上述正极的工序包括：在包含第一阴离子的第一溶液中，将上述导电性高分子的原料即聚合性化合物进行聚合，从而得到掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子的工序，上述非水电解液包含比上述第一阴离子容易从上述导电性高分子中脱掺杂的第二阴离子，将上述正极和上述负极浸渍于上述非水电解液的工序包括：在上述非水电解液中，向掺杂有上述第一阴离子的上述导电性高分子中掺杂上述第二阴离子的工序。
发明效果
根据本发明，能够得到将具有包含导电性高分子的正极材料层的正极与具有吸储和释放锂离子的负极材料层的负极组合而成的电化学设备，该电化学设备的可靠性优异，能够长时间稳定地充放电。
附图说明
图1是本发明的实施方式的电化学设备的截面示意图。
图2是用于说明该实施方式的电化学设备的构成的概略图。
具体实施方式
本发明所述的电化学设备具备：具有正极材料层的正极、具有负极材料层的负极、以及具有锂离子传导性的非水电解液，所述正极材料层包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子，所述负极材料层吸储和释放锂离子。第二阴离子比第一阴离子容易从导电性高分子中脱掺杂。
关于充电末期的电化学设备，从确保高容量的观点出发，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的摩尔数m1和第二阴离子的摩尔数m2满足m1＜m2的关系。此时，m2/m1优选达到1以上，更优选达到3以上。另一方面，关于放电末期的电化学设备，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的摩尔数m3和第二阴离子的摩尔数m4满足m3＞m4的关系。这是指：随着充放电，主要是第二阴离子相对于导电性高分子进行掺杂或脱掺杂，即第二阴离子主要承担表现出与充放电相伴的法拉第反应的作用。
此外，随着充放电，掺杂于导电性高分子的第一阴离子的量不会明显变化。第一阴离子主要承担对导电性高分子赋予导电性的作用。因而，m1与m3之差小，以m1作为基准时的m1与m3之差(|m3-m1|)例如在±10％以内。
导电性高分子优选为具有含杂原子的重复单元的π共轭系高分子。π共轭系高分子的杂原子(氮原子、硫原子等)容易与阴离子发生相互作用。可以认为阴离子在导电性高分子的氧化还原时相对于杂原子进行吸附或脱离。
从提高掺杂于导电性高分子的第一阴离子的稳定性的观点出发，优选的是，自充电末期起至放电末期为止的期间，掺杂于导电性高分子的第一阴离子相对于杂原子1摩尔的摩尔数(mx)小。mx优选为例如0.1摩尔以下。其中，如果mx过小，则导电性高分子的导电性降低、电化学设备的内部电阻增加。因而，mx优选为0.001摩尔以上、更优选为0.01摩尔以上。
此处，本发明中，充电末期是指电化学设备的放电深度(放电量相对于充满电时的容量之比。)达到10％以下的状态，充电至达到该状态为止时的端子间的电压为充电终止电压。此外，放电末期是指电化学设备的放电深度为90％以上的状态，放电至该状态为止时的端子间的电压为放电终止电压。充电终止电压和放电终止电压可以分别以放电深度达到0～10％和90～100％的范围的方式根据电化学设备的设计来确定。使用π共轭系高分子作为导电性高分子，使用锂离子能够嵌入和脱离的碳材料作为负极材料时，例如，充电终止电压被确定为3.7v～3.9v的范围，放电终止电压被确定为2.0v～2.6v的范围。此外，使用π共轭系高分子作为导电性高分子，使用锂离子能够嵌入和脱离的钛酸锂作为负极材料时，例如，充电终止电压被确定为2.4v～2.6v的范围，放电终止电压被确定为1.6v～2.2v的范围。即，充电终止电压和放电终止电压根据正极材料与负极材料的组合来决定。
以下，对电化学设备的构成要素逐个更详细地进行说明。
(正极)
正极具有正极材料层，所述正极材料层进行伴有第二阴离子的掺杂和脱掺杂的氧化还原反应。正极材料层通常担载于正极集电体。正极集电体可以使用例如导电性的片材料。作为片材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为正极集电体的材质，可以使用铝、铝合金、镍、钛等。
正极材料层中，作为正极活性物质，包含导电性高分子。作为导电性高分子，优选为π共轭系高分子，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑(polythiophenevinylene)、聚吡啶和它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。导电性高分子的重均分子量没有特别限定，例如为1000～100000。
需要说明的是，上述π共轭系高分子的衍生物是指聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别以聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚噻吩乙烯撑、聚吡啶等作为基本骨架的高分子。例如，聚噻吩衍生物包括聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(pedot)等。
导电性高分子通过掺入掺杂剂而表现出优异的导电性。此处，如上所述，可以使用在充电末期和放电末期分别以规定的平衡包含第一阴离子和第二阴离子作为掺杂剂的导电性高分子。
第一阴离子是相对而言难以从导电性高分子中脱掺杂的阴离子，优选为不含卤原子的含氧酸阴离子。作为不含卤原子的含氧酸阴离子，可列举出硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、硼酸根离子、磺酸根离子等。作为磺酸根离子，可列举出苯磺酸根离子、甲烷磺酸、甲苯磺酸等。其中，从在导电性高分子中容易稳定的观点出发，优选为硫酸根离子、磺酸根离子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
第一阴离子可以为高分子的离子。作为高分子的第一阴离子，可列举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸类磺酸、聚甲基丙烯酸类磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等的离子。它们可以是均聚物，也可以是2种以上单体的共聚物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，使用高分子的第一阴离子时，将阴离子性基团(磺酸基、丙烯酸基等)的摩尔数视作第一阴离子的摩尔数。
第二阴离子只要是相对而言比第一阴离子容易从导电性高分子中脱掺杂的阴离子即可。作为第二阴离子，可列举出例如clo4-、bf4-、pf6-、alcl4-、sbf6-、scn-、cf3so3-、fso3-、cf3co2-、asf6-、b10cl10-、cl-、br-、i-、bcl4-、n(fso2)2-、n(cf3so2)2-等。其中，优选为包含卤原子的含氧酸阴离子、酰亚胺阴离子等。作为包含卤原子的含氧酸阴离子，优选为四氟硼酸阴离子(bf4-)、六氟磷酸阴离子(pf6-)、高氯酸阴离子(clo4-)、氟硫酸阴离子(fso3-)等。作为酰亚胺阴离子，优选为双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子(n(fso2)2-)。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(负极)
负极具有负极材料层，所述负极材料层进行伴有锂离子的吸储和释放的氧化还原反应。负极材料层通常担载于负极集电体。负极集电体可以使用例如导电性的片材料。作为片材料，可以使用金属箔、金属多孔体、冲孔金属等。作为负极集电体的材质，可以使用铜、铜合金、镍、不锈钢等。
负极材料层中，作为负极活性物质，可以使用电化学性地吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，可列举出碳材料、金属化合物、合金、陶瓷材料等。作为碳材料，优选为石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)，特别优选为石墨、硬碳。作为金属化合物，可列举出硅氧化物、锡氧化物等。作为合金，可列举出硅合金、锡合金等。作为陶瓷材料，可列举出钛酸锂、锰酸锂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，碳材料从能够降低负极电位的观点出发是优选的。
负极材料层中，优选除了负极活性物质之外还包含导电剂、粘合剂等。作为导电剂，可列举出炭黑、碳纤维等。作为粘合剂，可列举出氟树脂、丙烯酸类树脂、橡胶材料、纤维素衍生物等。作为氟树脂，可列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。作为丙烯酸类树脂，可列举出聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。作为橡胶材料，可列举出苯乙烯丁二烯橡胶，作为纤维素衍生物，可列举出羧甲基纤维素。
优选预先在负极中预掺杂锂离子。由此，负极的电位降低，因此，正极与负极的电位差(即电压)变大，电化学设备的能量密度提高。
锂离子向负极中的预掺杂如下进行：例如，将成为锂离子供给源的金属锂膜形成于负极材料层的表面，使具有金属锂膜的负极浸渗至具有锂离子传导性的非水电解液，由此进行预掺杂。此时，锂离子从金属锂膜溶出至非水电解液中，所溶出的锂离子被吸储于负极活性物质。例如使用石墨、硬碳作为负极活性物质时，锂离子嵌入至石墨的层间、硬碳的细孔中。要预掺杂的锂离子量可通过金属锂膜的质量来控制。
作为将金属锂膜形成于负极材料层表面的方法，可以将金属锂箔贴附于负极材料层，也可以应用气相法使锂膜堆积于负极材料层的表面。气相法是使用例如真空蒸镀装置的方法，通过使金属锂在真空度得以提高的设备内发生气化，并堆积于负极材料层的表面，能够形成金属锂的薄膜。
(非水电解液)
具有锂离子传导性的非水电解液包含锂盐和溶解锂盐的非水溶剂。此时，作为锂盐，通过使用包含第二阴离子的盐，能够可逆性地反复进行第二阴离子对正极的掺杂和脱掺杂。另一方面，源自锂盐的锂离子被吸储于负极。
作为锂盐，可列举出例如liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、lifso3、licf3co2、liasf6、lib10cl10、licl、libr、lii、libcl4、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用选自具有含适当卤原子的含氧酸阴离子作为第二阴离子的锂盐和具有酰亚胺阴离子作为第二阴离子的锂盐中的至少1种。非水电解液中的锂盐的浓度为例如0.2摩尔/l～4摩尔/l即可，没有特别限定。
作为非水溶剂，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类、1，2-二甲氧基乙烷(dme)、1，2-二乙氧基乙烷(dee)、乙氧基甲氧基乙烷(eme)等链状醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
非水电解液中，根据需要可以使非水溶剂中包含添加剂。例如，作为在负极表面形成锂离子传导性高的覆膜的添加剂，可以添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、二乙烯基碳酸乙烯酯等不饱和碳酸酯。
通过使间隔件夹在正极与负极之间并将正极与负极进行层叠、或者使带状的正极和带状的负极夹着间隔件并进行卷绕，从而形成层叠型或卷绕型的电极组。作为间隔件，优选使用纤维素纤维制的无纺布、玻璃纤维制的无纺布、聚烯烃制的微多孔膜、织布、无纺布等。间隔件的厚度例如为10μm～300μm，优选为10μm～40μm。
接着，针对电化学设备的制造方法的一例进行说明。以下的例子中，容易对掺杂于导电性高分子的第一阴离子与第二阴离子的量的平衡进行控制。其中，电化学设备的制造方法不限定于下述例子。
(i)形成正极的工序
正极所具备的正极材料层中包含的导电性高分子通过对导电性高分子的原料即聚合性化合物(单体)进行聚合来合成。导电性高分子的合成可以通过电解聚合来进行，也可以通过化学聚合来进行。此时，通过在包含第一阴离子的第一溶液中将单体进行聚合，能够得到掺杂有第一阴离子的导电性高分子。例如，作为正极集电体而准备导电性的片材料(例如金属箔)，将正极集电体和对向电极浸渍在第一溶液中，以正极集电体作为阳极并向正极集电体与对向电极之间流通电流，从而以覆盖正极集电体的至少一部分表面的方式，形成掺杂有第一阴离子的导电性高分子的膜。
第一溶液是溶解有包含第一阴离子的支持电解质的溶剂，溶剂可以使用水，但考虑到单体的溶解度，也可以使用非水溶剂。作为非水溶剂，优选使用乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。作为支持电解质，使用第一阴离子的共轭酸、包含第一阴离子的碱金属盐(钠盐、钾盐等)即可。具体而言，作为第一溶液，优选使用溶解有硫酸、硫酸钠、磷酸、磷酸氢钠等的酸性水溶液。第一溶液的ph优选控制为0～4，温度优选控制为0℃～45℃。电流密度没有特别限定，优选为1ma/cm2～100ma/cm2。第一溶液优选以0.1mol/l～3mol/l的比例溶解有聚合性化合物(单体)。第一阴离子的浓度优选为0.1mol/l～5mol/l。
接着，在包含第二阴离子的第二溶液中，向掺杂有第一阴离子的导电性高分子中掺杂第二阴离子。例如，将具有掺杂有第一阴离子的导电性高分子的膜的正极集电体与对向电极浸渍在第二溶液中，对正极集电体施加比对向电极高的电位，从而对掺杂有第一阴离子的导电性高分子的膜进一步掺杂第二阴离子。由此，能够在担载于正极集电体的状态下得到包含掺杂有第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子的正极材料层。
第二溶液是溶解有包含第二阴离子的支持电解质的溶剂。溶剂可以使用水，但第二阴离子在水中不稳定的情况下，使用非水溶剂。作为支持电解质，使用第二阴离子的共轭酸、包含第二阴离子的碱金属盐(钠盐、钾盐、锂盐等)即可。作为第二溶液，可以使用在后述的电化学设备中使用的包含第二阴离子的非水电解液。此时的支持电解质是溶解于非水电解液的锂盐。作为掺杂第二阴离子时的条件，关于第二溶液的温度，优选控制为40℃～80℃。此外，对正极集电体施加的电位相对于金属锂为3.5v～4.2v即可。此外，第二阴离子的浓度优选为0.1mol/l～4mol/l。
如上所述，通过至少分成2个阶段将第一阴离子和第二阴离子在不同的工序中掺杂至导电性高分子，从而容易控制第一阴离子与第二阴离子的量的平衡。
需要说明的是，以上示出在合成导电性高分子时进行电解聚合的情况，但可以通过化学聚合来合成导电性高分子，也可以在合成不含第一阴离子的导电性高分子后，再将第一阴离子掺杂至导电性高分子中。
在非水电解液中向掺杂有第一阴离子的导电性高分子中掺杂第二阴离子的情况下，可以在进行掺杂第二阴离子的工序之前，组装电极组、将电极组与非水电解液一同容纳在电化学设备的壳体中。此时，为了使正极电位变得更高，通过对电极组施加充电电压而向导电性高分子中掺杂第二阴离子。另一方面，向负极中还掺杂一部分锂离子。因而，考虑到要向导电性高分子中掺杂的第二阴离子的量，非水电解液中包含的锂盐的浓度优选设定为0.1mol/l～4mol/l。
在将第二阴离子掺杂于导电性高分子的工序之前，可以进行从掺杂有第一阴离子的导电性高分子中去除一部分第一阴离子的工序。由此，可掺杂有助于充放电的第二阴离子的导电性高分子的位点增加。因而，能够得到更高容量的电化学设备。此外，通过去除一部分第一阴离子，在放电末期，容易以掺杂于导电性高分子的状态残留一部分第二阴离子。此外，在去除一部分第一阴离子时，容易从以较为不稳定的状态掺杂于导电性高分子的第一阴离子中依次去除。可以认为：未被去除而在掺杂于导电性高分子的状态下残留的第一阴离子在之后也可稳定地持续存在于导电性高分子内。
去除一部分第一阴离子的工序可以在合成掺杂有第一阴离子的导电性高分子的工序之后接着进行。例如，通过对浸渍在第一溶液中的状态的、具有掺杂有第一阴离子的导电性高分子的膜的正极集电体和对向电极流通正极集电体成为阴极的反向电流，导电性高分子被还原，一部分第一阴离子发生脱掺杂。此外，通过在与第一溶液不同的溶液中同样地流通反向电流，也能够进行脱掺杂。反向电流的电流密度(i1)优选小于在合成掺杂有第一阴离子的导电性高分子时的电流密度(i0)，更优选i1控制至i0的5％～50％。此时，导电性高分子为包含杂原子的π共轭系高分子时，优选还原至第一阴离子相对于杂原子1摩尔的摩尔数(mx)达到0.1摩尔以下为止。
(ii)形成负极的工序
负极所具备的负极材料层通过制备例如将负极活性物质、导电剂、粘合剂等与分散介质一同混合而成的负极合剂浆料，并将负极合剂浆料涂布于负极集电体来形成。分散介质优选使用水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等。其后，为了提高强度，优选将涂膜在辊之间进行压延。
向负极中预掺杂锂离子的工序可以在组装电极组之前进行，也可以在将电极组与非水电解液一同容纳于电化学设备的壳体后再进行预掺杂。在后者的情况下，预先在负极的表面形成金属锂膜后，再制作电极组即可。
(iii)将电极组浸渍于非水电解液的工序
电极组与非水电解液一同容纳于例如具有开口的有底壳体中。其后，开口被封口体封住，从而完成电化学设备。图1是电化学设备的一例的截面示意图，图2是将该电化学设备的一部分展开而成的概略图。
电极组10是图2所述的卷绕体，其具备正极21、负极22、以及夹在它们之间的间隔件23。卷绕体的最外周被封卷胶带24固定。正极21与引线接头15a连接，负极22与引线接头15b连接。电化学设备具备电极组10、容纳电极组10的有底壳体11、封住有底壳体11的开口的封口体12、从封口体12导出的引线14a、14b、以及非水电解液(未图示)。引线14a、14b分别与引线接头15a、15b连接。封口体12例如由包含橡胶成分的弹性材料形成。有底壳体11的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，开口端以铆接于封口体12的方式进行卷边加工。
上述实施方式中，针对圆筒形状的卷绕型电化学设备进行了说明，但本发明的应用范围不限定于上述记载，也可以应用于方形形状、层叠型的电化学设备。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于实施例。
《实施例1》
(1)正极的制作
准备厚度30μm的铝箔作为正极集电体。另一方面，作为第一溶液，准备分别包含苯胺浓度1mol/l、硫酸浓度2mol/l的溶液。第一溶液的ph调整至0.6，温度调整至25℃。
将正极集电体和不锈钢制的对向电极浸渍在第一溶液中，以10ma/cm2的电流密度进行20分钟的电解聚合，使掺杂有作为第一阴离子的硫酸根离子(so42-)的导电性高分子(聚苯胺)的膜附着于正极集电体的正反面的整面。
将具有掺杂有硫酸根离子的导电性高分子的膜的正极集电体和对向电极从第一溶液中取出后，浸渍在0.1mol/l的硫酸水溶液中。接着，向其与不锈钢制的对向电极之间流通电流密度为1ma/cm2的反向电流20分钟。由此，将导电性高分子还原，并对所掺杂的一部分硫酸根离子进行脱掺杂。由此形成掺杂有特定量的第一阴离子的导电性高分子膜。关于导电性高分子膜的厚度，在正极集电体的单面为60μm。对导电性高分子膜充分进行水洗，其后，以100℃进行12小时的真空干燥。
(2)负极的制作
准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。另一方面，将混合有硬碳97质量份、羧基纤维素1质量份和苯乙烯丁二烯橡胶2质量份的混合粉末与水以重量比为40：60的比例进行混炼来制备碳浆料。将碳浆料涂布于负极集电体的两面，进行干燥而得到在两面具有厚度35μm的负极材料层的负极。接着，对负极材料层贴附以在预掺杂结束后的非水电解液中的负极电位相对于金属锂达到0.2v以下的方式计算出的分量的金属锂箔。
(3)电极组
对正极和负极分别连接引线接头后，如图2所示，将纤维素制无纺布的间隔件(厚度35μm)与正极、负极分别交互重合的层叠体进行卷绕，从而形成电极组。
(4)非水电解液
向碳酸丙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1的混合物中添加碳酸亚乙烯酯0.2质量％，制备非水溶剂。使lipf6以2mol/l的浓度溶解于所得非水溶剂，制备具有作为第二阴离子的六氟磷酸根离子(pf6-)的非水电解液。
(5)电化学设备的制作
在具有开口的有底壳体中容纳电极组和非水电解液，组装图1所示的电化学设备。其后，一边对正极与负极的端子间施加3.8v的充电电压，一边以25℃进行24小时的老化，从而进行锂离子对负极的预掺杂。接着，一边对正极与负极的端子间施加3.6v的充电电压，一边以60℃加热24小时，从而将溶解于非水电解液的一部分第二阴离子掺杂至导电性高分子中。由此，完成具有同时包含第一阴离子和第二阴离子的导电性高分子膜作为正极材料层且端子间电压为3.2v的电化学设备(a1)。
《实施例2》
在正极材料层的制作中，将基于反向电流的导电性高分子的还原条件变更为电流密度2ma/cm2且15分钟，除此之外，与实施例1同样地制作电化学设备(a2)。
《比较例1》
在正极材料层的制作中，将基于反向电流的导电性高分子的还原条件变更为电流密度5ma/cm2且120分钟，除此之外，与实施例1同样地制作电化学设备(b1)。
《比较例2》
在正极材料层的制作中，不进行去除一部分第一阴离子的操作、即不进行基于反向电流还原导电性高分子，除此之外，与实施例1同样地制作电化学设备(b2)。
《比较例3》
不进行一边对正极与负极的端子间施加3.6v的充电电压，一边以60℃加热24小时的操作、即不进行第二阴离子对导电性高分子的掺杂，除此之外，与实施例1同样地制作电化学设备(b3)。
[评价]
<掺杂剂量>
将刚完成后的端子间电压为3.2v时的电化学设备拆解，取出正极，并测定正极材料层中包含的掺杂剂量。根据此时的第一阴离子(so42-)的量，求出聚苯胺中的相对于杂原子(即氮原子)1摩尔(即相对于苯胺1摩尔)的第一阴离子的摩尔数(mx)。同样地，还求出相对于杂原子1摩尔的第二阴离子(pf6-)的摩尔数(my)。
同样地，针对充电至端子间电压达到3.8v为止的充电末期的电化学设备，测定正极材料层中包含的掺杂剂量，求出相对于杂原子1摩尔的第一阴离子的摩尔数作为m1，并求出相对于杂原子1摩尔的第二阴离子的摩尔数作为m2。
同样地，针对放电至端子间电压达到2.5v为止的放电末期的电化学设备，也测定正极材料层中包含的掺杂剂量，求出相对于杂原子1摩尔的第一阴离子的摩尔数作为m3，并求出相对于杂原子1摩尔的第二阴离子的摩尔数作为m4。
硫酸根离子(so42-)量如下求出：使正极材料层燃烧，使产生的气体被吸收液吸收，并利用离子色谱法测定吸收液中的硫酸根离子浓度，由此求出。六氟磷酸根离子(pf6-)量如下求出：使正极材料层加热溶解于混酸(盐酸、硝酸与水的混合物)，放冷后，滤去不溶成分并定容，利用icp发光分光分析法测定p浓度，由此求出。
<可靠性>
测定电化学设备的初始容量(c0)和内部电阻(r0)。其后，一边施加3.5v的充电电压一边以60℃保存1000小时。针对保存后的电化学设备，测定容量(c1)和内部电阻(r1)。
将上述评价结果示于表1。
[表1]
由表1可以明确：通过同时满足m1＜m2和m3＞m4，能够实现初始特性和保存后的特性均优异的电化学设备。
产业上的可利用性
本发明所述的电化学设备与双电层电容器、锂离子电容器相比容量更高，可适用于要求比锂离子二次电池的输出更高的用途。
附图标记说明
10：电极组；11：有底壳体；12：封口体；14a、14b：引线；15a、15b：引线接头；21：正极；22：负极；23：间隔件；24：封卷胶带。