本发明涉及储能器件用电极，更详细地说，涉及具有不含导电助剂的活性物质层和包含碳纳米管(cnt)的底涂层的储能器件用电极。
背景技术：
随着智能电话、数码相机、便携游戏机等便携电子设备的小型轻质化、高功能化的要求，近年来在积极地进行高性能电池的开发，能够通过充电反复使用的二次电池的需要在大幅地扩展。其中，锂离子二次电池具有高能量密度、高电压，另外，没有充放电时的记忆效应等，因此是现在最集中精力进行着开发的二次电池。另外，由于近年来的对环境问题的应对，电动汽车的开发也在活跃地进行，对于作为其动力源的二次电池，不断要求更高的性能。
锂离子二次电池具有如下结构：将能够吸留和放出锂的正极和负极与介于它们之间的隔板容纳于容器内，在其中装满电解液(锂离子聚合物二次电池的情况下，代替液体电解液而使用凝胶状或全固体型的电解质)。
正极和负极一般通过将包含能够吸留和放出锂的活性物质、主要由碳材料构成的导电材料、进而聚合物粘结剂的组合物在铜箔、铝箔等集电体上形成为层状而制作。该粘结剂用于将活性物质与导电材料粘接、进而将它们与金属箔粘接，已市售有聚偏氟乙烯(pvdf)等可溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)的氟系树脂、烯烃系聚合物的水分散体等。
正极和负极中所含的导电材料也称为导电助剂，是为了提高活性物质层的导电性、顺利地进行电池充放电的重要的材料，另一方面，由于在电极中存在导电助剂，因此产生几个缺点。例如，用作导电助剂的碳材料经常使用乙炔黑等炭黑，但炭黑的堆积密度小，就包含其的活性物质层而言，其密度降低，结果导致电池的体积容量密度的降低。另外，由于在炭黑中存在细孔，因此粘结剂进入其中，结果有时集电体-活性物质层界面的密合性降低。进而，炭黑与活性物质相比，尺寸小，因此容易从电极滑落，有时招致电池的内部短路。
因而，在使用了包含导电助剂的电极的二次电池中，有时发生各种问题。但是，为了防止这样的事态而在活性物质层中不添加导电助剂的情况下，虽然活性物质层的密度提高，但由于活性物质层的导电性低，因此产生无法进行充分的充放电的问题。
另一方面，作为通过提高集电体与活性物质层之间的密合性，降低接触电阻从而使电池低电阻化的技术，开发了在集电体与活性物质层之间插入导电性的底涂层的方法。例如，专利文献1中，公开了如下技术：将以碳作为导电性填料的导电层作为底涂层，配设于集电基板与活性物质层之间，示出了通过使用具有这样的底涂层的复合集电体，从而能够减小集电基板和活性物质层间的接触电阻，并且也能够抑制高速放电时的容量减小，进而也能够抑制电池的劣化。另外，在专利文献2和专利文献3中也公开了同样的技术。进而，在专利文献4和专利文献5中，公开了以cnt作为导电性填料的底涂层。
虽然使用这些各专利文献的技术能够实现电池的低电阻化，但这些文献的活性物质层含有导电助剂，因此有可能发生上述的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-097625号公报
专利文献2：日本特开2000-011991号公报
专利文献3：日本特开平11-149916号公报
专利文献4：国际公开第2014/042080号
专利文献5：国际公开第2015/029949号
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供即使在活性物质层中不含导电助剂也防止电池的高电阻化、结果可提高电池的体积容量密度的储能器件用电极。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复锐意研究，结果发现：通过使用在具有包含cnt作为导电材料的底涂层的集电基板的底涂层上形成不含导电助剂的活性物质层而成的电极，与使用了具有包含导电助剂的活性物质层的电极的情形相比，得到体积容量密度高的电池，完成了本发明。
即，本发明提供下述储能器件用电极。
1.储能器件用电极，其特征在于，具有：集电基板、在该集电基板的至少一面形成的包含cnt的底涂层和在该底涂层的表面上形成的活性物质层，上述活性物质层不含导电助剂。
2.1的储能器件用电极，其中，上述底涂层包含cnt分散剂，该cnt分散剂由在侧链中含有噁唑啉基的聚合物构成。
3.2的储能器件用电极，其中，上述聚合物通过对由下述式(1)表示的噁唑啉单体进行自由基聚合而得到。
[化1]
(式中，x表示含有聚合性碳-碳双键的基团，r1～r4相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的直链状、分支状或环状的烷基、碳数6～20的芳基、或碳数7～20的芳烷基。)
4.1～3的任一项的储能器件用电极，其中，上述活性物质层包含磷酸铁锂、锰酸锂、钛酸锂或氧化钛作为活性物质。
5.4的储能器件用电极，其中，上述氧化钛为具有青铜型的结晶结构的氧化钛。
6.1～5的任一项的储能器件用电极，其中，上述活性物质层包含苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘结剂，包含羧甲基纤维素的盐作为增稠剂。
7.储能器件，其具有1～6的任一项的储能器件用电极。
8.7的储能器件，其为锂离子二次电池。
发明的效果
本发明的储能器件用电极尽管使用了没有使用导电助剂的活性物质层，该导电助剂是提高活性物质层的导电性、对于电池的顺利的充放电重要的材料，但应用其的储能器件可进行充分的充放电，具有比使用了导电助剂的情形还高的体积容量密度。
本发明的储能器件用电极由于没有使用具有使电极密度降低、使活性物质层的密合性降低、从电极滑落而引起内部短路等各种问题的导电助剂，因此能够避免由导电助剂引起的电池的体积容量密度的降低、内部短路等问题。
具体实施方式
[储能器件用电极]
本发明的储能器件用电极具有：集电基板、在该集电基板的至少一面形成的包含cnt的底涂层和在该底涂层的表面上形成的活性物质层，活性物质层不含导电助剂。
作为本发明中的储能器件，例如可列举出锂二次电池、锂离子二次电池、质子聚合物电池、镍氢电池、双电层电容器、铝固体电容器、电解电容器、铅蓄电池等各种储能器件。本发明的电极能够特别地适合用于锂离子二次电池、双电层电容器。
[集电基板]
作为上述集电基板，可从以往用作储能器件电极的集电基板的集电基板中适当地选择，例如能够使用铝、铜、镍、金、银和它们的合金、碳材料、金属氧化物、导电性聚合物等的薄膜。这些中，从导电性、质量、成本等方面出发，优选使用由铝、铝合金等制成的金属箔。对上述集电基板的厚度并无特别限定，在本发明中优选1～100μm。
[底涂层]
上述底涂层包含cnt，根据需要还包含cnt分散剂和/或基体聚合物。上述底涂层优选使用包含cnt和溶剂以及根据需要使用的cnt分散剂和/或基体聚合物的含有cnt的组合物(分散液)制作。
cnt一般采用电弧放电法、化学气相沉积法(cvd法)、激光烧蚀法等制作，本发明中所使用的cnt可采用任何方法得到。另外，在cnt中有将1张碳膜(石墨烯片)卷绕成圆筒状的单层cnt(swcnt)和将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层cnt(dwcnt)和将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层cnt(mwcnt)，在本发明中均能够使用，能够将它们1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
再有，在采用上述方法制作swcnt、dwcnt或mwcnt时，有时镍、铁、钴、钇等催化剂金属也残存，因此有时需要用于将该杂质除去的精制。对于杂质的除去，与采用硝酸、硫酸等的酸处理一起进行超声波处理是有效的。但是，对于使用硝酸、硫酸等的酸处理而言，有可能破坏构成cnt的π共轭体系，损害cnt本来的特性，因此希望在适当的条件下进行精制而使用。
对cnt的平均纤维直径并无特别限定，优选1～100nm，更优选1～50nm。
作为本发明中可使用的cnt的具体例，可列举出超速成长法cnt[国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构制造]、edips-cnt[国立研究开发法人新能源·产业技术综合开发机构制造]、swnt系列[(株)名城纳米碳制造：商品名]、vgcf系列[昭和电工(株)制造：商品名]、flotube系列[cnanotechnology公司制造：商品名]、amc[宇部兴产(株)制造：商品名]、nanocylnc7000系列[nanocyls.a.公司制造：商品名]、baytubes[bayer公司制造：商品名]、graphistrength[爱勒化学公司制造：商品名]、mwnt7[保土谷化学工业(株)制造：商品名]、hyperioncnt[hypeprioncatalysisinternational公司制造：商品名]等。
作为上述溶剂，只要是以往在含有cnt的组合物的制备中使用的溶剂，则并无特别限定。例如可列举出水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃(thf)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(dme)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂。这些中，从可提高cnt的孤立分散的比例的方面出发，优选水、nmp、dmf、thf、甲醇、异丙醇。这些溶剂能够1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
上述cnt分散剂优选由在侧链含有噁唑啉基的聚合物构成。作为上述聚合物，并无特别限定，优选对在2位包含含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体进行自由基聚合而得到的聚合物。作为这样的噁唑啉单体，可列举出由下述式(1)表示的噁唑啉单体。
[化2]
式中，x表示含有聚合性碳-碳双键的基团，r1～r4相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的直链状、分支状或环状的烷基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～20的芳烷基。
上述含有聚合性碳-碳双键的基团只要含有聚合性碳-碳双键，则并无特别限定，优选含有聚合性碳-碳双键的链状烃基，例如优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳数2～8的烯基等。
作为上述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为上述烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为上述芳基，可列举出苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等。作为上述芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯基环己基等。
作为由式(1)表示的噁唑啉单体，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等。这些中，从获得容易性等的方面出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。
上述底涂层优选使用含有水系溶剂的含有cnt的组合物形成。因此，噁唑啉聚合物优选为水溶性。这样的水溶性的噁唑啉聚合物可以是由式(1)表示的噁唑啉单体的均聚物，为了进一步提高在水中的溶解性，也可以将上述噁唑啉单体与含有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯系单体的至少2种单体自由基聚合而得到。
作为含有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等。它们可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物。
另外，在不对噁唑啉聚合物的cnt分散能力产生不良影响的范围内，能够将上述噁唑啉单体和含有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体并用。作为其他单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α-烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。它们可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
本发明中使用的噁唑啉聚合物的制造中使用的单体成分中，就噁唑啉单体的含量而言，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的cnt分散能力的方面出发，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。再有，单体成分中的噁唑啉单体的含量的上限值为100质量％，这种情况下，得到噁唑啉单体的均聚物。
另一方面，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的水溶性的方面出发，单体成分中的含有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的含量优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上，优选90质量％以下，更优选80质量％以下，进一步优选70质量％以下。
另外，单体成分中的其他单体的含有率如上所述，为不对得到的噁唑啉聚合物的cnt分散能力产生影响的范围，另外，由于因其种类而异，因此不能一概地规定，优选可在5～95质量％的范围、更优选可在10～90质量％的范围适当地设定。
对噁唑啉聚合物的重均分子量(mw)并无特别限定，优选1,000～2,000,000，更优选2,000～1,000,000。应予说明，本发明中，mw为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算测定值。
本发明中可使用的噁唑啉聚合物能够采用以往公知的自由基聚合用上述单体合成，也能够作为市售品得到。作为这样的市售品，例如可列举出epocros(注册商标)ws-300((株)日本触媒制造、固体成分浓度10质量％、水溶液)、epocrosws-700((株)日本触媒制造、固体成分浓度25质量％、水溶液)、epocrosws-500((株)日本触媒制造、固体成分浓度39质量％、水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(aldrich公司制造)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(alfaaesar公司制造)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(vwrinternational公司制造)等。再有，作为溶液已市售的情况下，可直接使用，也可置换为目标的溶剂后使用。
本发明中使用的含有cnt的组合物中的cnt与分散剂的混合比率用质量比表示，能够设为1,000：1～1：100左右。另外，含有cnt的组合物中的分散剂的浓度只要是可使cnt在溶剂中分散的浓度，则并无特别限定，在组合物中优选0.001～30质量％左右，更优选0.002～20质量％左右。进而，含有cnt的组合物中的cnt的浓度在目标的底涂层的单位面积质量、所要求的机械特性、电特性、热特性等方面变化，另外，只要至少cnt的一部分孤立分散而能够制作底涂层，则是任意的，在组合物中，优选规定为0.0001～30质量％左右，更优选规定为0.001～20质量％左右，进一步优选规定为0.001～10质量％左右。
作为上述基体聚合物，例如可列举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(tfe-hfp))、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(p(vdf-hfp))、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(p(vdf-ctfe))等氟系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(eea)等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯(ps)、高抗冲聚苯乙烯(hips)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(as)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ms)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等(甲基)丙烯酸系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸(pla)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸/己二酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇(pva)树脂；聚乙醇酸；变性淀粉；醋酸纤维素、羧甲基纤维素(cmc)、三醋酸纤维素；甲壳素、壳聚糖；木质素等热塑性树脂、聚苯胺和作为其半氧化体的双醌式苯胺碱(emeraldinebase)；聚噻吩；聚吡咯；聚亚苯基亚乙烯基；聚亚苯基；聚乙炔等导电性聚合物、以及环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚醛树脂；蜜胺树脂；脲醛树脂；醇酸树脂等热固化性树脂、光固化性树脂等。本发明的含有cnt的组合物优选使用水作为溶剂，因此作为基体聚合物，优选水溶性的基体聚合物，例如聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，特别优选聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠等。
基体聚合物也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、海藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)、metolose(注册商标)sh系列(羟丙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、metolosese系列(羟乙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、jc-25(完全皂化型聚乙烯醇、japanvam&povalco.,ltd.制造)、jm-17(中间皂化型聚乙烯醇、japanvam&povalco.,ltd.制造)、jp-03(部分皂化型聚乙烯醇、japanvam&povalco.,ltd.制造)、聚苯乙烯磺酸(aldrich公司制造、固体成分浓度18质量％、水溶液)等。
对基体聚合物的含量并无特别限定，在组合物中优选0.0001～99质量％左右，更优选0.001～90质量％左右。
再有，在本发明中使用的含有cnt的组合物中，可包含与使用的分散剂引起交联反应的交联剂、进行自交联的交联剂。这些交联剂优选溶解于使用的溶剂。作为噁唑啉聚合物的交联剂，只要是例如含有2个以上的羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基等具有与噁唑啉基的反应性的官能团的化合物，则并无特别限定，优选含有2个以上的羧基的化合物。再有，含有在薄膜形成时的加热、酸催化剂的存在下产生上述官能团并引起交联反应的官能团例如羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等的化合物也能够用作交联剂。
作为与噁唑啉基引起交联反应的化合物的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的、聚丙烯酸或其共聚物等合成聚合物和cmc或海藻酸等天然聚合物的金属盐；通过加热发挥交联反应性的、上述合成聚合物和天然聚合物的铵盐等，特别优选在酸催化剂的存在下或加热条件下发挥交联反应性的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素铵等。
这样的与噁唑啉基引起交联反应的化合物也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、海藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)、アロン(注册商标)a-30(聚丙烯酸铵、东亚合成(株)制造、固体成分浓度32质量％、水溶液)、dn-800h(羧甲基纤维素铵、daicelfinechemltd.制造)、海藻酸铵((株)キミカ制造)等。
作为自交联的交联剂，例如可列举出对于羟基具有醛基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、烷氧基、对于羧基具有醛基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、对于氨基具有异氰酸酯基、醛基等在同一分子内具有相互反应的交联性官能团的化合物、具有相同的交联性官能团之间反应的羟基(脱水缩合)、巯基(二硫醚键)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酰基等的化合物等。
作为进行自交联的交联剂的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、含有封闭异氰酸酯基的单体和含有羟基、羧酸、氨基中的至少1个的单体的嵌段共聚物等。
这样的进行自交联的交联剂也能够作为市售品得到。例如，作为多官能丙烯酸酯，可列举出a-9300(环氧化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)、a-gly-9e(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(eo9mol)、新中村化学工业(株)制造)、a-tmmt(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)等，作为四烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制造)，作为含有封闭异氰酸酯基的聚合物，可列举出エラストロン(注册商标)系列e-37、h-3、h38、bap、newbap-15、c-52、f-29、w-11p、mf-9、mf-25k(第一工业制药(株)制造)等。
这些交联剂的添加量根据使用的溶剂、使用的基材、所要求的粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于分散剂，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生自缩合引起的交联反应，但还是与分散剂引起交联反应，在分散剂中存在交联性取代基的情况下，利用这些交联性取代基来促进交联反应。
在上述含有cnt的组合物中，作为用于促进交联反应的催化剂，能够添加对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对-甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、有机磺酸烷基酯等热致产酸剂。就催化剂的添加量而言，相对于cnt分散剂，优选为0.0001～20质量％，更优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.001～3质量％。
对上述含有cnt的组合物的制备法并无特别限定，可将cnt和溶剂、以及根据需要使用的分散剂、基体聚合物和交联剂按任意的顺序混合来制备分散液。此时，优选对混合物进行分散处理，通过该处理，能够使cnt的分散比例进一步提高。作为分散处理，可列举出作为机械处理的使用球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理、使用总线型、探针型的sonicator的超声波处理等，特别优选使用了喷射磨的湿式处理、超声波处理。分散处理的时间是任意的，但优选1分钟至10小时左右，更优选5分钟至5小时左右。此时，可根据需要实施加热处理。再有，在使用交联剂和/或基体聚合物的情况下，它们可在制备了由分散剂、cnt和溶剂构成的混合物后加入。
通过将上述含有cnt的组合物涂布于集电基板的至少一面，将其自然或加热干燥，从而能够形成底涂层。底涂层可在集电基板面的一部分形成，也可整面地形成。
本发明中，优选使集电基板的每一面的底涂层的单位面积质量通常成为1.5g/m2以下，即使单位面积质量小，也能够实现本发明的效果。因此，能够使单位面积质量优选为0.7g/m2以下，更优选为0.5g/m2以下，进一步优选为不到0.4g/m2。另一方面，为了确保底涂层的功能，再现性良好地得到优异的特性的电池，使集电基板的每一面的底涂层的单位面积质量优选为0.001g/m2以上，更优选为0.005g/m2以上，进一步优选为0.01g/m2以上。
底涂层的厚度只要满足上述单位面积质量，则并无特别限定，如果考虑抑制得到的器件的、底涂层的应用引起的容量降低，则优选为0.01～10μm。
本发明中的底涂层的单位面积质量为底涂层的质量(g)相对于底涂层的面积(m2)的比例，在将底涂层形成为图案状的情况下，该面积为底涂层单独的面积，不包含在形成为图案状的底涂层之间露出的集电基板的面积。
就底涂层的质量而言，例如能够从底涂箔中切出适当的大小的试验片，测定其质量w0，然后，从底涂箔将底涂层剥离，测定将底涂层剥离后的质量w1，由其差(w0-w1)算出，或者预先测定集电基板的质量w2，然后，测定形成有底涂层的底涂箔的质量w3，由其差(w3-w2)算出。作为将底涂层剥离的方法，例如可列举出使底涂层浸渍于底涂层溶解或溶胀的溶剂中、用布等将底涂层擦除等方法。
单位面积质量能够采用公知的方法进行调整。例如，通过涂布形成底涂层的情况下，能够通过改变用于形成底涂层的涂布液(含有cnt的组合物)的固体成分浓度、涂布次数、涂布机的涂布液投入口的间隙等来调整。在想要使单位面积质量增多的情况下，提高固体成分浓度，增加涂布次数，或者增大间隙。在想要使单位面积质量减少的情况下，降低固体成分浓度，减少涂布次数，或者减小间隙。
作为含有cnt的组合物的涂布方法，例如可列举出旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、苯胺印刷法、转印印刷法、毛刷涂布、刮板涂布法、气刀涂布法等，从作业效率等方面出发，优选喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、凹版涂布法、苯胺印刷法、喷涂法。
加热干燥时的温度是任意的，优选50～200℃左右，更优选80～180℃左右。
[活性物质层]
本发明的储能器件用电极在上述底涂层的表面上具有活性物质层。上述活性物质层能够通过将包含活性物质和粘结剂聚合物以及根据需要使用的增稠剂或溶剂的电极浆料在底涂层上涂布，进行自然或加热干燥而形成。活性物质层的形成部位可根据使用的器件的电池形态等适当地设定，可以是底涂层的表面全部，也可以是其一部分，出于在层叠体电池等中使用的目的，在用作将金属极片与电极通过超声波焊接等焊接接合的电极结构体的情况下，为了使焊接部残留，优选在底涂层的表面的一部分涂布电极浆料而形成活性物质层。特别地，在层叠体电池用途中，优选保留底涂层的周缘在其以外的部分涂布电极浆料而形成活性物质层。
其中，作为活性物质，能够使用以往在储能器件电极中使用的各种活性物质。
作为正极活性物质，例如能够使用可吸附和脱离锂离子的硫属化合物或含有锂离子的硫属化合物、聚阴离子系化合物、硫单质及其化合物等。
作为这样的可吸附和脱离锂离子的硫属化合物，例如可列举出fes2、tis2、mos2、v2o6、v6o13、mno2等。
作为含有锂离子的硫属化合物，例如可列举出licoo2、limno2、limn2o4、limo2o4、liv3o8、linio2、lixniym1-yo2(其中，m表示选自co、mn、ti、cr、v、al、sn、pb和zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≤x≤1.10，0.5≤y≤1.0)等。
作为聚阴离子系化合物，例如可列举出磷酸铁锂(lifepo4)等。
作为硫化合物，例如可列举出li2s、红氨酸等。
这些中，作为本发明中使用的正极活性物质，优选使用包含limn2o4、lifepo4的正极活性物质。
另一方面，作为构成负极电极的负极活性物质，例如能够使用碱金属、碱金属合金、吸留和放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的单质、氧化物、硫化物、氮化物、或可可逆地吸留和放出锂离子的碳材料。
作为碱金属，可列举出li、na、k等，作为碱金属合金，例如可列举出金属li、li-al、li-mg、li-al-ni、na、na-hg、na-zn等。
作为吸留放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的元素的单质，例如可列举出硅、锡、铝、锌、砷等。
作为其氧化物，例如可列举出氧化钛(tio4)、锡硅氧化物(snsio3)、锂氧化铋(li3bio4)、锂氧化锌(li2zno2)、钛酸锂(锂氧化钛)(li4ti5o12)等。
作为其硫化物，可列举出锂硫化铁(lixfes2(0≤x≤3))、锂硫化铜(lixcus(0≤x≤3))等。
作为其氮化物，可列举出含有锂的过渡金属氮化物，具体地，可列举出lixmyn(m＝co、ni、cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、锂铁氮化物(li3fen4)等。
作为可可逆地吸留和放出锂离子的碳材料，可列举出石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、cnt、或它们的烧结体等。
这些中，作为上述负极活性物质，优选包含氧化钛、钛酸锂等含有钛的氧化物，特别地，从得到的器件的容量、寿命、电压等方面出发，优选氧化钛，更优选具有青铜型的结晶结构的氧化钛(tio2(b))。
作为上述粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择使用，例如可列举出pvdf、pvp、ptfe、p(tfe-hfp)、p(vdf-hfp)、p(vdf-ctfe)、pva、聚酰亚胺、epdm、sbr、cmc、聚丙烯酸(paa)、聚苯胺等导电性聚合物等。就粘结剂聚合物的添加量而言，相对于活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，更优选1～10质量份。
在电极浆料的粘度低、涂布困难的情况下，根据需要能够使用增稠剂。作为增稠剂，能够从公知的材料中适当地选择使用，例如可列举出cmc的钠盐、铵盐等。它们也能够作为市售品获得，作为其具体例，可列举出与在与上述噁唑啉基发生交联反应的化合物中例示的化合物同样的化合物。就增稠剂的添加量而言，可适当地选择成为适于涂布的电极浆料的量，相对于活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，更优选0.5～10质量份。
作为上述溶剂，可列举出上述含有cnt的组合物中例示的溶剂，可从它们中根据粘结剂的种类适当地选择，在pvdf等非水溶性的粘结剂的情况下，优选nmp，在sbr等水溶性或水分散性的粘结剂的情况下，优选水。
作为电极浆料的涂布方法，可列举出与上述的含有cnt的组合物的涂布方法同样的方法。另外，加热干燥时的温度是任意的，但优选50～400℃左右，更优选80～150℃左右。
就上述活性物质层的厚度而言，如果考虑电池的容量和电阻的平衡，优选10～500μm，更优选10～300μm，进一步优选20～100μm。
就本发明的储能器件用电极而言，能够根据需要进行压制。就压制法而言，能够使用一般所采用的方法，特别优选模压法、辊压法。对辊压法中的压制压力并无特别限定，优选0.2～3吨/cm。
[储能器件]
本发明的储能器件具有上述储能器件用电极，具体地，具有至少一对正极和负极、介于这些各极间的隔板、和电解质而构成。将本发明的储能器件用电极用于这些正极和负极中的至少一者。作为上述储能器件用电极以外的器件构成部件的、隔板、电解质等能够从公知的材料中适当地选择使用。
另外，将公知的电极用于正极和负极中的任一者的情况下，作为这样的电极，可使用从上述的储能器件用电极中将底涂层除外的结构的电极。
作为隔板，例如可列举出纤维素系隔板、聚烯烃系隔板等。
作为电解质，液体、固体的电解质均可，另外水系、非水系的电解质均可，本发明的储能器件电极在应用于使用了非水系电解质的器件的情况下也可发挥实用上充分的性能。
作为非水系电解质，可列举出将电解质盐溶解于非水系有机溶剂而成的非水系电解液。作为上述电解质盐，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；四甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等季铵盐；双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂等亚胺锂等。作为非水系有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类等。
对储能器件的形态并无特别限定，能够采用圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层叠型、层叠层压型等以往公知的各种形态的电池。
应用于硬币型的情况下，可将本发明的储能器件电极冲切为规定的圆盘状而使用。例如，锂离子二次电池能够通过在硬币型电池的焊接了垫片与间隔物的盖部设置冲切成规定形状的另一电极，在其上重叠浸渍了电解液的相同形状的隔板，进而使活性物质层为下、从上重叠本发明的储能器件电极，放置外壳和垫圈，用硬币型电池铆接机密封而制作。
在应用于层叠层压型的情况下，可使用在将活性物质层在底涂层表面的一部分或整面形成的电极中的、没有形成活性物质层的部分(焊接部)与金属极片焊接而得到的电极结构体。这种情况下，构成电极结构体的电极可以是一张，也可以是多张，一般地，正负极都使用多张。再有，在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分进行焊接的情况下，使集电基板的每一面的底涂层的单位面积质量成为0.1g/m2以下，优选成为0.09g/m2以下，更优选成为不到0.05g/m2。
用于形成正极的多张电极优选与用于形成负极的多张电极板各自一张地交替地重叠，此时，优选使上述的隔板介于正极与负极之间。
金属极片可以在多张电极的最外侧的电极的焊接部进行焊接，也可在多张电极中的任意地邻接的2张电极的焊接部间夹持金属极片进行焊接。就金属极片的材质而言，只要是一般在储能器件中所使用的材质，则并无特别限定，例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属；不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等，如果考虑焊接效率，优选包含选自铝、铜和镍中的至少1种金属而构成。金属极片的形状优选箔状，其厚度优选0.05～1mm左右。
焊接方法能够使用在金属之间的焊接中使用的公知的方法，作为其具体例，可列举出tig焊接、点焊、激光焊接、超声波焊接等，在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分进行焊接的情况下，本发明的底涂层也是特别适合超声波焊接的单位面积质量，因此优选采用超声波焊接将电极与金属极片接合。
作为超声波焊接的方法，例如可列举出将多张电极配置于砧与角状物之间、将金属极片配置于焊接部、施加超声波来一齐进行焊接的方法；先将电极之间焊接、然后将金属极片焊接的方法等。本发明中，在所有的方法中，都不仅将金属极片与电极在上述焊接部焊接，而且将多张电极之间也相互地超声波焊接。对焊接时的压力、频率、输出功率、处理时间等并无特别限定，可考虑使用的材料、焊接部处的底涂层的有无、单位面积质量等来适当地设定。
通过将如以上那样制作的电极结构体容纳在层叠包装中，注入上述的电解液后，进行热封，从而得到层叠体电池。
实施例
以下列举制备例、实施例和比较例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述实施例。应予说明，下述例中，试样的制备和物性的分析中使用的装置和条件如以下所述。
(1)探针型超声波照射装置
装置：hielscherultrasonics公司制造、uip1000
(2)线棒涂布器
装置：(株)smt制造、pm-9050mc
(3)充放电测定装置
装置：东洋系统(株)制造、toscat3100
(4)homodisper
装置：primix(株)制造、t.k.robomix(带有homodisper2.5型(φ32))
(5)薄膜旋转型高速混合机
装置：primix(株)制造、filmix40型
(6)自转-公转混合机
装置：(株)thinky制造、thinkymixerare-310
(7)辊压机
装置：宝泉(株)制造、超小型台式热辊压机hsr-60150h
(8)硬币型电池铆接机
装置：宝泉(株)制造、手动硬币铆接机cr2032
[1]底涂箔的制造
[制备例1]
将含有噁唑啉聚合物作为分散剂的水溶液即epocrosws-700((株)日本触媒制造、固体成分浓度25质量％、mw＝4×104、噁唑啉基量4.5mmol/g)2.0g、蒸馏水47.5g混合，进而向其中混合了mwcnt(nanocyl公司制nc7000、外径10nm)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置在室温下进行30分钟超声波处理，得到了无沉降物、mwcnt均匀地分散的黑色的含有mwcnt的分散液。
在得到的含有mwcnt的分散液50g中加入包含聚丙烯酸铵的水溶液即アロンa-30(东亚合成(株)制造、固体成分浓度31.6质量％)0.7g、海藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)0.2g和蒸馏水49.1g，进行搅拌，得到了底涂液a1。
用线棒涂布器(osp30、湿膜厚30μm)将得到的底涂液a1在作为集电基板的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥20分钟，形成底涂层，制作了底涂箔b1。准备20张将底涂箔切成5×10cm的产物，测定质量后，测定用渗入了0.5mol/l的盐酸的纸将底涂层擦除的金属箔的质量，由擦除前后的质量差算出底涂层的单位面积质量，结果为0.302g/m2。
[制备例2]
除了代替mwcnt而使用了乙炔黑(ab)(电气化学工业(株)制造、denkablack)以外,与制备例1同样地制作了底涂箔b2。算出了底涂箔b2的单位面积质量，结果为0.329g/m2。
[2]将磷酸铁锂(lfp)用于活性物质的电极和锂离子电池的制造
[实施例1]
将作为活性物质的lfp(tatungfinechemicalsco.)13.9g、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)的水分散液(48.5质量％、jsr(株)制trd2001)0.550g、作为增稠剂的羧甲基纤维素铵盐(nh4cmc、(株)大赛璐制造、dn-800h)0.267g和纯水15.3g采用homodisper以8,000rpm混合了5分钟。接下来，通过使用薄膜旋转型高速混合机以线速度25m/秒进行60秒的混合处理，进而采用自转-公转混合机以2,200rpm进行30秒脱泡，从而制作了电极浆料(固体成分浓度48质量％、lfp：sbr：nh4cmc＝104：2：2(质量比))。
将得到的电极浆料在制备例1中制作的底涂箔b1均匀(湿膜厚200μm)展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来，在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而用辊压机进行压接，从而制作了活性物质层的厚度70μm、密度1.86g/cm3的电极c1。
将得到的电极c1冲切为直径10mm的圆盘状，测定了质量后，在100℃下进行15小时真空干燥，转移到用氩气充满的手套箱中。
在2032型的硬币型电池(宝泉(株)制造)的焊接了垫片和间隔物的盖部设置将6张冲切成直径14mm的锂箔(本荘化学(株)制造、厚度0.17mm)重叠的产物，在其上使电解液(キシダ化学(株)制造，碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)，含有1mol/l的作为电解质的六氟磷酸锂)渗入24小时以上，将一张冲切成直径16mm的隔板(セルガード(株)制造、2400)重叠。进而使涂布了活性物质的面为下、从上重叠了电极c1。滴入1滴电解液后，放置外壳和垫圈，用硬币型电池铆接机密封。然后静置24小时，制成了试验用的二次电池。
[比较例1]
将作为活性物质的lfp11.1g、作为粘结剂的sbr的水分散液(48.5质量％)0.458g、作为增稠剂的nh4cmc0.222g、作为导电助剂的ab(电气化学工业(株)制造、denkablack)0.444g和纯水17.8g用homodisper以8,000rpm混合了5分钟。接下来，通过使用薄膜旋转型高速混合机以线速度25m/秒进行60秒的混合处理，进而使用自转-公转混合机以2,200rpm进行30秒脱泡，从而制作了电极浆料(固体成分浓度40质量％、lfp：sbr：nh4cmc：ab＝100：2：2：4(质量比))。
将得到的电极浆料在纯的铝箔均匀(湿膜厚200μm)展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来，在120℃下干燥30分钟，在铝箔上形成活性物质层，进而用辊压机进行压接，从而制作了活性物质层的厚度52μm、密度1.76g/cm3的电极c2。
使用得到的电极c2，与实施例1同样地制作了试验用的二次电池。
[比较例2]
除了代替底涂箔b1而使用了制备例2中制作的底涂箔b2以外，与实施例1同样地制作电极c3，制作了试验用的二次电池。电极c3的厚度为71μm，密度为1.85g/cm3。
[比较例3]
除了代替底涂箔b1而使用了纯的铝箔以外，与实施例1同样地制作电极c4，制作了试验用的二次电池。电极c4的厚度为69μm，密度为1.86g/cm3。
对于上述实施例1和比较例1～3中制作的锂离子二次电池，使用充放电测定装置在下述的条件下评价了电极的物性。将实施例1和比较例1～3中的电极密度、理论体积容量密度、3c放电时的体积容量密度示于表1中。
·电流：0.5c恒定电流充电、3c恒定电流放电(将lfp的容量设为170mah/g)
·截止电压：4.50v-2.00v
·温度：室温
[表1]
如表1中所示那样，将比较例1与比较例3比较的情况下，如果在活性物质层中引入作为导电助剂的ab，由于ab的蓬松，因此电极密度降低，结果理论体积容量密度降低。但是，在活性物质层中不含导电助剂的情况下，对于纯的铝箔而言，放电几乎没有进行，结果3c放电时的体积容量密度与理论体积容量密度相反地降低。其中，如实施例1中所示那样，可知如果引入含有cnt的底涂层，由于在活性物质层中不含导电助剂，因此显示出与比较例3同等的理论体积容量密度，进而由于存在底涂层，因此集电体-活性物质层界面的电阻低，即使是3c放电时的体积容量密度，也成为了比在活性物质层中含有导电助剂的比较例1高的值。进而，在比较例2中所示的、含有ab的底涂层的情况下，虽然与纯的铝箔相比性能提高，但对于3c放电时的体积容量密度而言，不及在活性物质层中含有导电助剂的比较例1。由此可知，通过将不含导电助剂的活性物质层与含有cnt的底涂层组合，能够制作具有最大的体积容量密度的二次电池。
[3]将tio2(b)用于活性物质的电极和锂离子电池的制造
[实施例2]
将作为活性物质的采用j.electrochem.soc.,159(1),a49-a54(2012)中记载的方法合成的tio2(b)9.53g、作为粘结剂的sbr的水分散液(48.5质量％)0.378g、作为增稠剂的nh4cmc0.183g和纯水19.9g采用homodisper以6,000rpm混合了5分钟。接下来，通过使用薄膜旋转型高速混合机以线速度25m/秒进行60秒的混合处理，进一步采用自转-公转混合机以2,200rpm进行30秒脱泡，制作了电极浆料(固体成分浓度33质量％、tio2(b)：sbr：nh4cmc＝104：2：2(质量比))。
将得到的电极浆料在制备例1中制作的底涂箔b1均匀(湿膜厚200μm)展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来，在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而，采用辊压机进行压接，从而制作了活性物质层的厚度45μm、密度1.63g/cm3的电极c5。
使用得到的电极c5，与实施例1同样地制作了试验用的二次电池。
[比较例4]
除了代替底涂箔b1而使用了纯的铝箔以外，与实施例2同样地制作电极c6，制作了试验用的二次电池。电极c6的厚度为48μm，密度为1.56g/cm3。
对于上述实施例2和比较例4中制作的锂离子二次电池，使用充放电测定装置在下述的条件下评价了电极的物性。将实施例2和比较例4中的电极密度、理论体积容量密度、0.5c放电时的体积容量密度示于表2中。
·电流：0.5c恒定电流充放电(将tio2(b)的容量设为336mah/g)
·截止电压：3.00v-1.00v
·温度：室温
[表2]
如表2中所示那样，在使用了tio2(b)作为活性物质的情况下，通过将不含导电助剂的活性物质层与含有cnt的底涂层组合，电池的性能也提高。
[4]将钛酸锂(lto)用于活性物质的电极和锂离子电池的制造
[实施例3]
将作为活性物质的lto((株)丰岛制作所制造)10.7g、作为粘结剂的sbr的水分散液(48.5质量％)0.424g、作为增稠剂的nh4cmc0.206g和纯水18.7g用homodisper以6,000rpm混合了5分钟。接下来，通过使用薄膜旋转型高速混合机以线速度25m/秒进行60秒的混合处理，进一步采用自转-公转混合机以2,200rpm进行30秒脱泡，制作了电极浆料(固体成分浓度37质量％、lto：sbr：nh4cmc＝104：2：2(质量比))。
将得到的电极浆料在制备例1中制作的底涂箔b1均匀(湿膜厚200μm)展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来，在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而，采用辊压机进行压接，从而制作了活性物质层的厚度44μm、密度1.86g/cm3的电极c7。
使用得到的电极c7，与实施例1同样地制作了试验用的二次电池。
[比较例5]
除了代替底涂箔b1而使用了纯的铝箔以外，与实施例3同样地制作电极c8，制作了试验用的二次电池。电极c8的厚度为44μm，密度为1.85g/cm3。
对于上述实施例3和比较例5中制作的锂离子二次电池，使用充放电测定装置在下述的条件下评价了电极的物性。将实施例3和比较例5中的电极密度、理论体积容量密度、5c放电时的体积容量密度示于表3中。
·电流：0.5c恒定电流充电、5c恒定电流放电(将lto的容量设为175mah/g。)
·截止电压：3.00v-1.00v
·温度：室温
[表3]
如表3中所示那样，在使用了lto作为活性物质的情况下，通过将不含导电助剂的活性物质层与含有cnt的底涂层组合，电池的性能也提高。
[5]将锰酸锂(lmo)用于活性物质的电极和锂离子电池的制造
[实施例4]
将作为活性物质的lmo((株)丰岛制作所制造)13.9g、作为粘结剂的sbr的水分散液(48.5质量％)0.550g、作为增稠剂的nh4cmc0.267g和纯水15.3g用homodisper以8,000rpm混合了5分钟。接下来，通过使用薄膜旋转型高速混合机以线速度25m/秒进行60秒的混合处理，进一步采用自转-公转混合机以2,200rpm进行30秒脱泡，制作了电极浆料(固体成分浓度48质量％、lmo：sbr：nh4cmc＝104：2：2(质量比))。
将得到的电极浆料在制备例1中制作的底涂箔b1均匀(湿膜厚100μm)展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来，在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而，采用辊压机进行压接，从而制作了活性物质层的厚度26μm、密度2.13g/cm3的电极c9。
使用得到的电极c9，与实施例1同样地制作了试验用的二次电池。
[比较例6]
除了代替底涂箔b1而使用了纯的铝箔以外，与实施例4同样地制作电极c9，制作了试验用的二次电池。电极c9的厚度为25μm，密度为2.22g/cm3。
对于上述实施例4和比较例6中制作的锂离子二次电池，使用充放电测定装置在下述的条件下评价了电极的物性。将实施例4和比较例6中的电极密度、理论体积容量密度、5c放电时的体积容量密度示于表4中。
·电流：0.05c恒定电流充放电(将lmo的容量设为148mah/g。)
·截止电压：4.50v-3.00v
·温度：室温
[表4]
如表4中所示那样，可知在使用了lmo作为活性物质的情况下，通过将不含导电助剂的活性物质层与包含cnt的底涂层组合，电池的性能也提高。