本发明涉及一种锂离子电池材料的制备方法。具体的，本发明涉及一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池是一种可重复充放电的电池，锂离子电池作为电源广泛应用于移动电话、摄像机、手提电脑等便携式电子产品中。近年来，作为动力电池和储能电源，锂离子电池也逐渐应用于混合动力汽车、纯电动汽车和可再生能源电站。
钛酸锂材料作为锂电池的负极材料具备以下优势:尖晶石钛酸锂型结构稳定，充放电过程中零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。这些优势使其成为电动汽车动力电池的理想选择，但钛酸锂仍然有其不足。钛酸锂在充放电循环过程中容易产气，这是一个影响电池安全性能及电化学性能的重要问题。钛酸锂在充放电过程中一部分钛离子会在三价和四价之间变化，三价钛离子具有很强的还原性，直接与电解液接触会导致电解液被催化分解产生气体，这是钛酸锂产气的原因之一。抑制钛酸锂产气的方法很多，包括材料制备工艺改进、锂电池电解液选择以及锂电池制备工艺改进等，其中对钛酸锂材料进行掺杂改性和表面包覆是抑制钛酸锂产气常用的方法。
中国专利申请号201210511716.9，发明名称《一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法》的发明专利。该发明的特征是通式为Li4-xMgxTi5-yAlyO12/C，其中0.05≤x≤0.5，0.02≤y≤0.25；依次按以下步骤制备：将二氧化钛、可溶性糖以及铝粉或铁粉分散于无水乙醇中，搅拌得悬浮液，干燥得糊状物，热处理得碳包覆二氧化钛，用盐酸或硫酸浸泡，经洗涤、干燥并研磨制得包覆层具有微小孔洞的碳包覆二氧化钛；称取锂源、碳包覆二氧化钛、镁源及铝源混合；将混合后的物料煅烧保温；研磨并过筛得碳包覆掺杂改性钛酸锂。该发明的不足在于：二氧化钛混合铁源和铝源后使用酸洗，该步骤在生产中会存在安全隐患，同时带来成本较高的废液处理问题；同时使用镁源和铝源掺杂，并不能准确分别掺杂于锂位和钛位。
中国专利申请号201210536105.X，发明名称《一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法》的发明专利。该发明提供一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料及制备方法。钛酸锂负极材料的分子式为LixMpTiyOz，式中M为掺杂改性金属离子，其中0＜x≤8，0＜p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x:y≤2。一种稀土金属掺杂的微纳钛酸锂负极材料的制备方法，采用球形二氧化钛为初始原料，以水或乙醇为反应溶剂，通过水热反应以及煅烧处理，制备得稀土金属掺杂的钛酸锂。该发明使用稀土元素作为掺杂源，成本过高，会导致在大规模生产中的产品竞争力不足。
中国专利申请号201110328000.0，发明名称《一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法》的发明专利。本发明公开了一种氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料的制备方法，在搅拌的条件下向以上制备而得的Li4Ti5O12的悬浮液中加入铝盐溶液，铝盐溶液的加入量按照摩尔比Ti∶Al＝5∶x，所述的x＝0.01～0.55，同时加入适量氨水调节pH值为8-11，搅拌反应30-50min后，静置6小时左右，经过滤、洗涤、干燥处理后得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体，将所获得的氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料前躯体在400-600℃烧结4-10小时，自然冷却至室温即得到氧化铝包覆纳米钛酸锂复合材料。该方法将氧化铝沉淀于钛酸锂表面，不改变钛酸锂晶体结构，在实际应用中，氧化铝在充放电过程中不能完全隔绝钛酸锂于电解液接触，并不能从本质上改变钛酸锂产气机制。
技术实现要素：
本发明旨在解决钛酸锂产气的问题，以制备工艺高效、掺杂效果明显、成本低廉为目标，提供了一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料及其制备方法。本发明使用氧化铝掺杂，使钛酸锂表面部分4价Ti4+离子被更稳定3价Al3+离子取代，从而在三价和四价之间价态变化的钛离子减少，达到抑制钛酸锂电池产气的效果。
经电位测试仪测试，二氧化钛在pH值为6.5的溶液中呈零电位状态，水合氧化铝在pH值为9.2的溶液中呈零电位状态，在pH值为6.5～9.2区间的溶液中，二氧化钛与水合氧化铝表面分别携带负电荷和正电荷。通过调节溶液pH值在7.1～9区间可以保持水合氧化铝固体状态，同时水合氧化铝通过正负电荷间的吸附力附着于二氧化钛表面。再通过固相烧结法使得Al3+离子掺杂进入钛酸锂中，并部分取代表面的Ti4+离子。
本发明具体技术方案如下:
A、在搅拌罐中按固液比为1:(10～100)的比例加入去离子水配制二氧化钛悬浊液，按浓度为1:(10～100)的比例加入去离子水配置可溶性铝盐溶液，按浓度为1:(10～100)的比例加入去离子水配置氨水溶液。
B、保持搅拌状态，按铝离子与钛离子摩尔比为1:(10～100)的比例缓慢将铝盐溶液注入二氧化钛悬浊液中，同时按铝离子与氢氧根离子摩尔比为1:(5～20)的比例缓慢将氨水溶液注入二氧化钛悬浊液中，保持悬浊液内pH值在7.1～9之间。至铝盐全部沉淀为水合氧化铝后，保持溶液pH值为7.1～9并持续搅拌2～6小时，通过静电吸附力获得水合氧化铝附着于二氧化钛表面的混合悬浊液。
C、将混合悬浊液用去离子水清洗后过滤干燥，按锂离子与钛离子摩尔比为1:(1～1.2)的比例称取锂盐，将锂盐与水合氧化铝/二氧化钛混合置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨搅拌。经搅拌均匀后，将浆料干燥，获得锂/铝/钛复合前驱体。
D、将锂/铝/钛复合前驱体粉碎后置入高温炉烧结，按1～10℃/min的升温速度，升温至400～600℃，保持4～12h，获得氧化铝掺杂的钛酸锂初料。
E、将氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨粉碎，粉碎后的浆料进入喷雾干燥机中进行二次造粒，喷雾干燥进口温度为150～250℃，出口温度为100～150℃，进料速度为0.01～1L/min，获得干燥的二次造粒粉体。
F、将二次造粒后的氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入高温炉烧结，按1～10℃/min的升温速度，升温至700～900℃，保持4～12h。获得最终产物氧化铝掺杂的钛酸锂材料Li(4+X)AlXTi(5-X)O12。
优选的，步骤A中所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，步骤A中所述可溶性铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、柠檬酸铝中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，步骤C中所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或者几种的任意比混合物。
优选的，步骤B中溶液pH值范围为7.1～9。
优选的，本发明所制备的钛酸锂材料Li(4+X)AlXTi(5-X)O12，其中0.05≤x≤0.5。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
1、使用Al3+离子取代表面部分Ti4+离子，在充放电过程中隔绝大部分Ti4+离子与电解液直接接触，实现抑制产气的目标；
2、采用离子吸附法可将水合氧化铝吸附于二氧化钛颗粒表面，两者间静电吸附力强，显著提高了后续产品的一致性；
3、工艺所使用原材料均为市场常用原材料，价格低廉、易于获取，本发明工艺是对传统钛酸锂制备工艺的改进，工艺升级成本可有效控制。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。
实施例1
一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在搅拌罐中按固液比为1:10的比例加入去离子水配制二氧化钛悬浊液，按浓度为1:10的比例加入去离子水配置氯化铝溶液，按浓度为1:100的比例加入去离子水配置氨水溶液。
B、保持搅拌状态，按铝离子与钛离子摩尔比为1:100的比例缓慢将氯化铝溶液注入二氧化钛悬浊液中，同时按铝离子与氢氧根离子摩尔比为1:5的比例缓慢将氨水溶液注入二氧化钛悬浊液中，保持悬浊液内pH值在7.1。至氯化铝全部沉淀为水合氧化铝后，保持溶液pH值为7.1并持续搅拌2小时，通过静电吸附力获得水合氧化铝附着于二氧化钛表面的混合悬浊液。
C、将混合悬浊液用去离子水清洗后过滤干燥，按锂离子与钛离子摩尔比为1:1.2的比例称取碳酸锂，将锂盐与水合氧化铝/二氧化钛混合置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨搅拌。经搅拌均匀后，将浆料干燥，获得锂/铝/钛复合前驱体。
D、将锂/铝/钛复合前驱体粉碎后置入高温炉烧结，按1℃/min的升温速度，升温至400℃，保持4h，获得氧化铝掺杂的钛酸锂初料。
E、将氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨粉碎，粉碎后的浆料进入喷雾干燥机中进行二次造粒，喷雾干燥进口温度为150℃，出口温度为150℃，进料速度为0.01L/min，获得干燥的二次造粒粉体。
F、将二次造粒后的氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入高温炉烧结，按1℃/min的升温速度，升温至700℃，保持4h。获得最终产物氧化铝掺杂的钛酸锂材料Li4.05Al0.05Ti4.95O12。
实施例2
一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在搅拌罐中按固液比为1:20的比例加入去离子水配制二氧化钛悬浊液，按浓度为1:40的比例加入去离子水配置硫酸铝溶液，按浓度为1:80的比例加入去离子水配置氨水溶液。
B、保持搅拌状态，按铝离子与钛离子摩尔比为1:50的比例缓慢将硫酸铝溶液注入二氧化钛悬浊液中，同时按铝离子与氢氧根离子摩尔比为1:10的比例缓慢将氨水溶液注入二氧化钛悬浊液中，保持悬浊液内pH值在7.8。至硫酸铝铝全部沉淀为水合氧化铝后，保持溶液pH值为7.8并持续搅拌3小时，通过静电吸附力获得水合氧化铝附着于二氧化钛表面的混合悬浊液。
C、将混合悬浊液用去离子水清洗后过滤干燥，按锂离子与钛离子摩尔比为1:1.15的比例称取草酸锂，将锂盐与水合氧化铝/二氧化钛混合置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨搅拌。经搅拌均匀后，将浆料干燥，获得锂/铝/钛复合前驱体。
D、将锂/铝/钛复合前驱体粉碎后置入高温炉烧结，按4℃/min的升温速度，升温至450℃，保持8h，获得氧化铝掺杂的钛酸锂初料。
E、将氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨粉碎，粉碎后的浆料进入喷雾干燥机中进行二次造粒，喷雾干燥进口温度为200℃，出口温度为115℃，进料速度为0.1L/min，获得干燥的二次造粒粉体。
F、将二次造粒后的氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入高温炉烧结，按3℃/min的升温速度，升温至800℃，保持4h。获得最终产物氧化铝掺杂的钛酸锂材料Li4.1Al0.1Ti4.9O12。
实施例3
一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在搅拌罐中按固液比为1:100的比例加入去离子水配制二氧化钛悬浊液，按浓度为1:100的比例加入去离子水配置氯化铝溶液，按浓度为1:10的比例加入去离子水配置氨水溶液。
B、保持搅拌状态，按铝离子与钛离子摩尔比为1:20的比例缓慢将硝酸铝溶液注入二氧化钛悬浊液中，同时按铝离子与氢氧根离子摩尔比为1:20的比例缓慢将氨水溶液注入二氧化钛悬浊液中，保持悬浊液内pH值在9。至硝酸铝全部沉淀为水合氧化铝后，保持溶液pH值为9并持续搅拌6小时，通过静电吸附力获得水合氧化铝附着于二氧化钛表面的混合悬浊液。
C、将混合悬浊液用去离子水清洗后过滤干燥，按锂离子与钛离子摩尔比为1:1.1的比例称取氢氧化锂，将锂盐与水合氧化铝/二氧化钛混合置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨搅拌。经搅拌均匀后，将浆料干燥，获得锂/铝/钛复合前驱体。
D、将锂/铝/钛复合前驱体粉碎后置入高温炉烧结，按6℃/min的升温速度，升温至550℃，保持9h，获得氧化铝掺杂的钛酸锂初料。
E、将氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨粉碎，粉碎后的浆料进入喷雾干燥机中进行二次造粒，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为100℃，进料速度为0.5L/min，获得干燥的二次造粒粉体。
F、将二次造粒后的氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入高温炉烧结，按10℃/min的升温速度，升温至900℃，保持12h。获得最终产物氧化铝掺杂的钛酸锂材料Li4.25Al0.25Ti4.75O12。
实施例4
一种含氧化铝掺杂的钛酸锂复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A、在搅拌罐中按固液比为1:50的比例加入去离子水配制二氧化钛悬浊液，按浓度为1:50的比例加入去离子水配置氯化铝溶液，按浓度为1:50的比例加入去离子水配置氨水溶液。
B、保持搅拌状态，按铝离子与钛离子摩尔比为1:10的比例缓慢将柠檬酸铝溶液注入二氧化钛悬浊液中，同时按铝离子与氢氧根离子摩尔比为1:15的比例缓慢将氨水溶液注入二氧化钛悬浊液中，保持悬浊液内pH值在8.6。至柠檬酸铝全部沉淀为水合氧化铝后，保持溶液pH值为8.6并持续搅拌5小时，通过静电吸附力获得水合氧化铝附着于二氧化钛表面的混合悬浊液。
C、将混合悬浊液用去离子水清洗后过滤干燥，按锂离子与钛离子摩尔比为1:1的比例称取醋酸锂，将锂盐与水合氧化铝/二氧化钛混合置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨搅拌。经搅拌均匀后，将浆料干燥，获得锂/铝/钛复合前驱体。
D、将锂/铝/钛复合前驱体粉碎后置入高温炉烧结，按10℃/min的升温速度，升温至600℃，保持12h，获得氧化铝掺杂的钛酸锂初料。
E、将氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入球磨机中，加入去离子水为助磨剂进行球磨粉碎，粉碎后的浆料进入喷雾干燥机中进行二次造粒，喷雾干燥进口温度为180℃，出口温度为150℃，进料速度为1L/min，获得干燥的二次造粒粉体。
F、将二次造粒后的氧化铝掺杂的钛酸锂初料置入高温炉烧结，按4℃/min的升温速度，升温至850℃，保持8h。获得最终产物氧化铝掺杂的钛酸锂材料Li4.5Al0.5Ti4.5O12。
按照上述实施例，便可很好地实现本发明。