铅碳超级电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级蓄电池技术领域，尤其涉及一种铅碳超级电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

铅酸蓄电池，作为一种已经有着150多年历史的二次电池，因其技术成熟、成本低、安全性好等优点，广泛应用于启停、储能、通讯、照明、汽车、低速电动车等领域。2005-2009年中国铅酸电池行业平均增长速度达到30%，中国目前是全球最大的铅酸蓄电池生产国和最大的铅酸蓄电池消耗国。

传统铅酸电池在高倍率部分荷电态循环下，负极板表面会形成硫酸铅晶体层，即硫酸盐化，导致降低活性物质利用率降低，导电能力下降，从而电池放电性能下降，循环寿命降低。

由澳大利亚联邦科学与工业研究组织提出铅碳超级蓄电池概念，将碳材料加入到负极板中发挥超级电容的性能，在高倍率充/放电期间起到缓冲器的作用，有效保护负极板，抑制“硫酸盐化”现象，揭开了铅酸蓄电池新的篇章。但是目前国内外在超级蓄电池的研发上仍存在一些技术和工艺难题，限制了超级蓄电池的大规模应用。专利申请号201010543828.3提出在正、负极板制作时直接向活性物质中加入5%～8%的活性炭材料或导电石墨，此工艺提高了超级混合蓄电池活性物质利用率及电池组整体输出功率，但在具体实施中由于铅粉与炭粉密度差别大，难以混合均匀，同时掺炭极板存在炭析出等隐患，容易导致电池内部微短路，电池安全性降低。专利申请201110008608.5提出在超级蓄电池负极活性物质中加入活性炭同时加入粘结剂聚四氟乙烯0.2%～2.5%，增强活性物质结合力。但粘结剂的加入会提高电池内阻，同时增加和膏工艺难度。另外，专利申请201010216570.6公开了另外一种双性负极板的配方，在负极掺入0.1%～5%导电碳材料的基础上，加入了析氢抑制剂，即氧化锡、氧化铋或氧化铈中的一种或几种组合来抑制负极析氢问题。但少量的析氢抑制剂难以通过简单的机械搅拌和铅膏混合均匀，而加入大量的抑制剂又提高了负极杂质元素含量，不利于提高电池性能，同样没有从根本上解决负极析氢的难题。

上述方法制备的材料仅仅作为负极板的添加剂，一方面效果有限，另一方面是在现有基础上添加添加剂会增加电池整体成本，为产业化进程带来诸多困难。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种铅碳超级电池负极材料及其制备方法。本发明铅碳超级电池负极材料为石墨烯/Pb纳米复合材料，是一种可以同时满足超级电容器和化学电源内并联的电极材料，不会有析氢情况产生，可以直接用于合膏制作电池，而不需要再加入其它抑制剂。且本发明铅碳超级电池负极材料的制备方法，是一条全新绿色、经济、环保负极材料生产路线，综合了之前诸多科学工作者对铅蓄电池负极材料的优势，同时兼顾了产业界关于成本的顾虑。

为实现上述目的，本发明提供一种铅碳超级电池负极材料，其为石墨烯/Pb纳米复合材料，由铅盐溶液与氧化石墨溶液混合后，经水热反应，再经过宏观体冷冻干燥、烧制而成；

所述石墨烯/Pb纳米复合材料中，铅占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；

所述铅盐溶液由可溶性铅盐溶于去离子水中配制而成，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。

本发明还提供上述铅碳超级电池负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：

1）物料准备：将氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml的氧化石墨溶液；将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～2mol/l的铅盐溶液；

2）混合物料：对氧化石墨溶液超声处理，使之分散成均一的氧化石墨烯胶体溶液，再向其中加入上述铅盐溶液，超声震荡5～30min，倒入高压反应釜中；

3）水热反应：将高压反应釜固定住，然后置于恒温防爆箱中，水热反应25～30h；

4）干燥处理：将制备的宏观体取出来，置于气氛烘箱中，烘干至微湿润状态，然后放入真空冻干机中，冻干时间48～72h；

5）烧制处理：将冻干的物料粉碎，然后在气氛炉中烧制，烧制过程分为两个阶段；第一阶段，升温速度为10～20℃/min，升温至400～600℃，温度保温2～3h；第二阶段，升温速度为2～5℃/min，升温至700～900℃，保温2～3h。

优选的，所述步骤1）中，可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。

优选的，所述步骤1）中，氧化石墨溶液的浓度为0.5～3mg/ml。

优选的，所述步骤3）中，恒温防爆箱的温度控制在220～300℃。

优选的，最终制备的石墨烯/Pb纳米复合材料，在网络层片状石墨烯外表面和内层中均匀分布纳米级Pb，平均粒径为0.2～100μm。

本发明的优点和有益效果在于：提供一种铅碳超级电池负极材料及其制备方法。本发明铅碳超级电池负极材料为石墨烯/Pb纳米复合材料，是一种可以同时满足超级电容器和化学电源内并联的电极材料，不会有析氢情况产生，可以直接用于合膏制作电池，而不需要再加入其它抑制剂。且本发明铅碳超级电池负极材料的制备方法，是一条全新绿色、经济、环保负极材料生产路线，综合了之前诸多科学工作者对铅蓄电池负极材料的优势，同时兼顾了产业界关于成本的顾虑。

具体地说，本发明可同时达到如下要求：

有效提高电池负极的导电性，降低内阻；

本发明铅碳超级电池负极材料提供一定的电化学活性容量，增加瞬间大功率充电/放电的能力；

本发明铅碳超级电池负极材料具有复杂的网络层片状碳结构，可以让电解液泵到极板内部，使内部活性物质充分反应，提高活性物质的利用率，加大电池整体容量；

本发明铅碳超级电池负极材料是铅和石墨烯的键和化合物，在保证碳材料双电容特性的同时，还确保了电化学电位的一致性，因此避免了析氢问题；

本发明铅碳超级电池负极材料是铅和石墨烯的键和化合物，在反复充放电过程中，不会因为体积变化而析出来，因此从根源上避免了脱碳问题。

本发明铅碳超级电池负极材料是铅和石墨烯的键和化合物，突破了其他研究者在原来负极板中添加碳材料的做法，避免了增加成本。

为了同时达到上述要求，本发明设计了理想的材料结构。利用氧化石墨烯的水溶性以及静电耦合作用，让非金属与金属离子结合，形成均匀的“花生结构”，再通过烧制，让氧化石墨烯还原变成导电性良好的石墨烯，同时在网络层片状结构中包覆大量纳米级铅，而且彼此分开，这样类似于在空间范围内形成无数个小笼子，将无数个铅颗粒包裹在石墨烯的网格中。

铅碳复合材料的独特的结构和性能是保证超级电池性能的原因。具体地说，复合材料具有良好的导电性,双电层电容以及极低的析氢电位。所述的极低析氢电位,指在-1.2(针对可逆氢电极)V 电位下,其析氢电流在 1mA/mg 以下。

在结构上，该复合材料由多孔碳材料与纳米铅键合而成。其中纳米含铅材料的重量比为 90～95%。经过结构分析，所述的含铅材料有铅的单质和氧化物，其中铅单质占据90%以上。制成电池并充电后，电极中的含铅物质会发生变化，成为具有负极活性的铅碳复合材料。

上述两种原料复合后，得到导电炭材料以及包覆在导电炭材料表面和层间的氧化铅和铅，其中铅占本发明复合材料总重量的90%以上。

按上述工艺得到的铅碳复合材料，作为添加剂加入铅酸电池的负极中，和现有技术相比，具有以下优点：

1、利于混合和膏。Pb/C复合材料比重进一步提高，解决了传统工艺炭粉与铅粉混合时由于比重差异大导致的混合不均匀问题，和膏过程简单易操作。

2、抑制析氢。通过Pb与石墨烯键合链接，改性了导电炭材料，避免了铅膏配方引入其他杂质金属氧化物抑制剂，同样对负板析氢现象起到了较好的抑制作用。

3、防止渗碳。传统掺碳工艺中，具有高比表面积的导电炭材料与制作负极铅膏所用的铅粉表面之间存在显著地表面性能差异，混合后的界面结合能力很差，在充放电循环过程中，导电炭材料很容易析出，造成负极活性物质过早脱离，寿命显著减小。而Pb/C复合材料在电池充/放电过程中，随着导电炭材料孔隙表面PbO电化学转化，与铅膏中Pb形成交联结构，从而将导电炭材料钉扎在铅膏内部，从根本上解决了碳析出问题。

4、电容特性。由于Pb/C复合材料和铅膏紧密结合，孔隙较多，内阻较小，电池充电接受能力、大电流放电性能等显著优于普通方法制成的双性极板。用于混合动力汽车，使用寿命提高2～3倍。

本发明还具有如下特点：

1、层片状石墨烯起到导电网络作用，极大的提高了极板整体导电性；而且在围观层面分开Pb的团聚，使之颗粒更细，分散更均匀，同时让Pb紧紧分散在层片状结构夹层中，大大提高铅的利用效率，以削弱负极硫酸盐化问题。

2、负极板直接通过化学合成的方法制备负极电极材料铅，绕开传统化成环节，减少能耗，而且环保。

3、电池负极板电极材料为石墨烯和铅的复合材料，一方面，石墨烯形成的导电网络提高了极板的整体导电性，同时网状的石墨烯增加了极板的疏松性，层状结构的碳起到泵的作用，让外界的电解液更多的进入极板内层，从而使极板内层的铅得到充分反应，提高极板活性物质利用率。

4、石墨烯/Pb复合材料是利用氧化石墨和铅盐经过水热复合而成，不是简单的机械混合，这种复合材料的两相，非金属石墨烯和金属铅之间存在键合作用，因此分布均匀，结合牢固，而且铅颗粒处于纳米水平，分布在网状结构材料的表面和夹层之间。

附图说明

图1为本发明的石墨烯/Pb纳米复合材料的SEM图；

图2为本发明的石墨烯/Pb纳米复合材料的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本发明提供一种铅碳超级电池负极材料，其为石墨烯/Pb纳米复合材料，由铅盐溶液与氧化石墨溶液混合后，经水热反应，再经过宏观体冷冻干燥、烧制而成；

所述石墨烯/Pb纳米复合材料中，铅占91%～99.5%，石墨烯占0.5～9%；

所述铅盐溶液由可溶性铅盐溶于去离子水中配制而成，所述可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种。

本发明还提供上述铅碳超级电池负极材料的制备方法，包括如下具体步骤：

1）物料准备：将氧化石墨用水溶解，配置成0.5～10mg/ml（优选为0.5～3mg/ml）的氧化石墨溶液；将可溶性铅盐溶于去离子水中，配制浓度为0.01～2mol/l的铅盐溶液；可溶性铅盐为含铅元素的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、盐酸盐、硫酸盐以及络合盐中的一种或几种；

2）混合物料：对氧化石墨溶液超声处理，使之分散成均一的氧化石墨烯胶体溶液，再向其中加入上述铅盐溶液，超声震荡5～30min，倒入高压反应釜中；

3）水热反应：将高压反应釜固定住，然后置于恒温防爆箱中，恒温防爆箱的温度控制在220～300℃，水热反应25～30h；

4）干燥处理：将制备的宏观体取出来，置于气氛烘箱中，烘干至微湿润状态，然后放入真空冻干机中，冻干时间48～72h；

5）烧制处理：将冻干的物料粉碎，然后在气氛炉中烧制，烧制过程分为两个阶段；第一阶段，升温速度为10～20℃/min，升温至400～600℃，温度保温2～3h；第二阶段，升温速度为2～5℃/min，升温至700～900℃，保温2～3h；

最终制备的石墨烯/Pb纳米复合材料，在网络层片状石墨烯外表面和内层中均匀分布纳米级Pb，平均粒径为0.2～100μm。

本发明的石墨烯/Pb纳米复合材料的SEM图如图1所示；本发明的石墨烯/Pb纳米复合材料的TEM图如图2所示。

本发明具体实施的技术方案如下：

实施例1

配置醋酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸铅水溶液与氧化石墨烯溶液体积比为90:10，水热25～30h，在80℃氮气条件下干燥，在惰性气氛，气氛炉中热处理，得到铅/碳复合材料。

实施例2

配置硝酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸铅水溶液与氧化石墨烯溶液体积比为90:10，水热25～30h，在80℃氮气条件下干燥，在惰性气氛，气氛炉中热处理，得到铅/碳复合材料。

实施例3

配置醋酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸铅水溶液与氧化石墨烯溶液体积比为80:20，水热25～30h，在80℃氮气条件下干燥，在惰性气氛，气氛炉中热处理，得到铅/碳复合材料。

实施例4

配置硝酸铅水溶液，浓度为0.1M，加入浓度为2ml/mg的氧化石墨溶液。醋酸铅水溶液与氧化石墨烯溶液体积比为80:20，水热25～30h，在80℃氮气条件下干燥，在惰性气氛，气氛炉中热处理，得到铅/碳复合材料。

然后，将制备的Pb/C复合材料，按照电池制作配方，进行铅膏和制。再将得到的铅膏涂覆到负极板栅，制造超级蓄电池负极板。

测试结果：

本发明材料的XRD衍射图表现出无定形炭、氧化铅以及含铅化合物的特征峰值，说明制备的材料为石墨烯材料与氧化铅材料结合成整体。

改性的碳材料在铅酸蓄电池负极工作电压范围（-0.4V～-0.9V vs.SCE）内基本不析氢，说明本发明铅碳复合材料析氢问题得到了显著改善。

按实施例3方法，分别制成7Ah，9Ah的12V铅碳电池后，根据国家标准测试其循环性能，铅碳电池表现出比普通铅酸电池好得多的循环性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。