本发明涉及锂浆料电池领域，具体地涉及一种可换液锂浆料电池模块及其换液方法。
背景技术：
锂浆料电池是一种新型高能电池，其电极片内部的导电浆料含有一定比例在电解液中悬浮或沉淀的导电颗粒，当电池受到外部冲击或震荡时，由于此部分导电颗粒没有粘接固定，因此可以在电解液中移动，并形成动态的导电网络，其中的导电颗粒可以仅含有导电剂，也可以是活性材料与导电剂的复合颗粒。锂浆料电池中的导电浆料可以避免传统锂电池电极材料脱落或松动造成的电池容量下降问题和循环寿命衰减问题。
在锂浆料电池的长期使用过程中，由于副反应的发生，电解液会逐渐失效，电极活性材料甚至集流体表面由于副反应生成的sei膜会不断增厚，这将导致锂浆料电池内阻增加、循环寿命下降。由于锂浆料电池中的导电浆料不存在脱落松动问题，因此，可通过结构设计结合相应处理方法对电池进行换液来实现锂浆料电池的维护以及再生。
技术实现要素：
针对以上存在的问题，本发明提供一种可换液锂浆料电池模块。通过设置于锂浆料电池单体上的注入接口和排出接口能够对锂浆料电池单体进行换液，并且通过可换液锂浆料电池模块的整体换液系统能够对锂浆料电池模块的多个锂浆料电池单体同时/逐个进行换液。利用根据本发明的可换液锂浆料电池模块和换液方法，能够方便地对锂浆料电池模块定期更换电解液，从而能够有效地提高电池使用寿命并提高电池性能。
本发明提供的技术方案如下：
根据本发明提供一种可换液锂浆料电池模块，其中，可换液锂浆料电池模块包括：外壳，该外壳包括外壳顶盖和外壳下壳体；以及，一个或多个锂浆料电池单体，锂浆料电池单体可以容置于外壳中，锂浆料电池单体包括单体壳和容置于单体壳内的电解液中的电芯。其中，在锂浆料电池单体的单体壳上设有注入接口和排出接口，通过注入接口能够对锂浆料电池单体注入液体或气体，通过排出接口能够将锂浆料电池单体中的液体或气体排出。注入接口可以与注液/注气装置的接口快速地接合或断开，并且排出接口可以与抽吸装置、收集装置的接口快速地接合或断开。当注入接口或排出接口与抽吸装置、收集装置或注液/注气装置的接口接合时，可手动或自动开启注入接口或排出接口并允许气体或液体通过；当注入接口或排出接口与抽吸装置、收集装置或注液/注气装置的接口断开时，可手动或自动关闭注入接口或排出接口。在注入接口和排出接口上可以设有流量阀，用以控制从注入接口注入以及从排出接口排出的气体或液体的流量。抽吸装置可以是例如泵的任意抽吸装置，只要能够将锂浆料电池单体内的气体或液体抽出即可；收集装置可以是任意气体收集装置或液体收集装置；注液装置可以是例如真空注液机、注射器等任意注液装置，只要能够将电解液或清洗液注入锂浆料电池单体内即可。注入接口和排出接口可以是例如卡合接口、螺纹接口等快速连接接口。注入接口和排出接口可以与抽吸装置、收集装置或注液/注气装置的接口快速紧密接合，并且在完成注入、排出工作后可以实现快速断开并通过注入接口和排出接口的关闭实现锂浆料电池单体内部与外部的隔离。
清洗液可以为酯类及碳酸酯类衍生物、醚类和酮类。具体地讲，酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯等；碳酸酯类衍生物包括氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸丙烯酯和三氟代碳酸丙烯酯等；醚类溶剂包括二甲氧甲烷，1,2-二甲氧乙烷、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、四甲基-1,3-二氧戊烷等；酮类溶剂包括丙酮等。
单体壳上的注入接口和排出接口可以设置在单体壳的顶部或侧壁。优选地，注入接口设置于单体壳的顶部或单体壳侧壁的顶端，这样有利于液体的流入并有利于液体注满整个锂浆料电池壳体；优选地，排出接口设置于单体壳侧壁的底端，这样有利于液体的完全流出。当排出接口离单体壳的底部相距一定距离时，还应设有排出通道，该排出通道的一端连接于排出接口并且排出通道的另一端延伸至单体壳的底部，从而能够将单体壳底部的液体全部排出。其中，排出通道可以为刚性管、柔性管或者能够与单体壳一体成型。
为了便于对整个锂浆料电池模块内的各个锂浆料电池单体进行整体同时换液，可换液锂浆料电池模块还可以包括整体换液系统。但是通过整体换液系统也可以对锂浆料电池模块内的各个锂浆料电池单体进行单独换液或逐一换液。整体换液系统包括注入总管、注入支管、排出总管和排出支管。注入总管与注入支管流体连通并且注入支管连接于锂浆料电池单体的注入接口，排出总管与排出支管流体连通并且排出支管连接于锂浆料电池单体的排出接口。另外，在可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖上可设有总注入端口和总排出端口，总注入端口与注入总管流体连通并且总排出端口与排出总管流体连通。在总注入端口和总排出端口上可以设有可拆卸密封件，用以打开或关闭总注入端口和总排出端口，例如密封塞、螺栓等；或者，在总注入端口和总排出端口上可以设有总注入端口阀和总排出端口阀，利用总注入端口阀和总排出端口阀可以打开或关闭总注入端口和总排出端口并可以控制注入和排出锂浆料电池模块的总气体量或总液体量。通过采用整体换液系统，无需将可换液锂浆料电池模块的外壳打开，而可以直接对容置于外壳内腔中的各个锂浆料电池单体进行换液。利用抽吸装置从总排出端口进行总体抽吸，可以使得锂浆料电池单体中的液体或气体经由锂浆料电池单体的排出接口、排出支管、排出总管、总排出端口被排出；利用注液装置对总注入端口进行总体注液，可以使得电解液或清洗液经由总注入端口、注入总管、注入支管、锂浆料电池单体的注入接口注入到锂浆料电池单体中。总注入端口阀和总排出端口阀可以控制进入和排出锂浆料电池模块的总气体量或总液体量，而进入或排出单个锂浆料电池单体的气体量或液体量可以由单体壳的注入接口和排出接口上的流量阀进行控制，从而能够做到对整个可换液锂浆料电池模块以及每个锂浆料电池单体的注液量可控。注入总管和排出总管内可充满干燥气体，优选地压力大于等于1个大气压，从而可以提高锂浆料电池的注入接口和排出接口的密封性。
锂浆料电池模块的外壳顶盖和外壳下壳体的材料可以为聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或abs塑料等。锂浆料电池单体的单体壳顶盖和单体壳下壳体均可以为嵌套结构，内部为绝缘耐电解液材料并且外部为金属材料；或者单体壳顶盖和单体壳下壳体可以为单一材料，其材料可以为金属材料或绝缘耐电解液材料。注入总管、注入支管、排出总管和排出支管的材料可以为金属材料或绝缘耐电解液材料。金属材料可以为不锈钢、铝等，绝缘耐电解液材料可以为聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等。注入总管、注入支管、排出总管、排出支管可以为刚性管或柔性管；或者，注入总管、注入支管、排出总管和排出支管可以与外壳的外壳顶盖一体成型。
外壳顶盖可以包括顶盖可拆装连接部并且外壳下壳体可以包括下壳体可拆装连接部，外壳顶盖的顶盖可拆装连接部与外壳下壳体的下壳体可拆装连接部可以通过卡合、螺栓连接或粘合等方式连接，从而能够实现外壳顶盖和外壳下壳体的快速拆装。
根据本发明还提供了一种上述可换液锂浆料电池模块的换液方法，其中，换液方法包括如下步骤：
(a)将可换液锂浆料电池模块进行放电；
(b)将锂浆料电池单体中的电解液排出；
(c)利用抽真空装置对锂浆料电池单体抽真空以排空电解液；
(d)对锂浆料电池单体注入清洗液、进行清洗作业并将清洗液排出锂浆料电池单体；
(e)利用抽真空装置对锂浆料电池单体抽真空以排空清洗液；
(f)对锂浆料电池单体注入电解液，完成电池换液。
在步骤(a)中，当锂浆料电池模块放电至1.5～2v时，可认为锂浆料电池模块已经完全放电。在步骤(b)中，可利用抽吸装置来实现电解液从锂浆料电池单体的排出。在步骤(c)中，对锂浆料电池单体抽真空可以进一步确保电解液的完全排出并且有助于下一步中清洗液的注入。抽真空的真空度例如可以为-0.01～-0.99mpa。另外，可在注入接口利用干燥惰性气体增压来实现电解液从锂浆料电池单体的排出，气体压力例如可以为0.01～0.99mpa。在步骤(d)中，对锂浆料电池单体的清洗可进行多次，例如3～5次，以便将锂浆料电池单体内所产生的杂质完全排出。在步骤(e)中，对锂浆料电池单体抽真空可以进一步确保清洗液的完全排出并且有助于下一步电解液的注入。抽真空的真空度例如可以为-0.01～-0.99mpa。另外，可在注入接口利用干燥惰性气体增压来实现清洗液从锂浆料电池单体的排出，气体压力例如可以为0.01～0.99mpa。在步骤(f)中，可以利用注液装置对锂浆料电池单体注入电解液。
在上述步骤(a)中进行可换液锂浆料电池模块放电之后，可以对锂浆料电池单体中的正负极材料及集流体表面的sei膜进行破坏；并且，在上述步骤(e)中排空清洗液之后，可以对锂浆料电池单体注入含有sei膜稳定和修复添加剂的电解液，经过静置、化成后，将锂浆料电池单体中的电解液排出并利用抽真空装置抽真空。静置时间例如可以为0.5～48小时。破坏sei膜的方法包括如下方法：物理法：高温处理、低温静置、冷热交替、光辐照、超声加热等；化学法：加入sei膜反应型破坏剂，该sei膜反应型破坏剂例如为酸类、醇类、胺类等含有活性氢的质子溶剂；电化学法：高温反复充放、大电流充放、高电电位过充放等。sei膜稳定和修复添加剂可以是如下添加剂中的一种或几种配合使用：亚硫酰基添加剂，例如：亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、二甲亚砜等；磺酸酯类添加剂，例如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、甲基磺酸乙酯和甲基磺酸丁酯等；碳酸亚乙烯酯；苯甲醚或其卤代衍生物；卤代有机物，例如卤代ec、三氟乙基膦酸、氯甲酸甲酯、溴代丁内酯及氟代乙酸基乙烷等；无机添加剂，例如二氧化硫、二氧化碳、碳酸锂等。上述添加剂与注入的电解液配合使用，占电解液量的0.1～5％。
可以通过将锂浆料电池模块的外壳顶盖从外壳下壳体拆下，而对各个锂浆料电池单体单独进行换液或逐一进行换液。在外壳顶盖和外壳下壳体设有可拆装连接部的情况下，可以方便快捷地实现外壳顶盖和外壳下壳体的拆卸和安装。其具体步骤如下：
(a)将可换液锂浆料电池模块进行放电，之后将外壳顶盖从外壳下壳体拆下；
(b)利用抽吸装置经由锂浆料电池单体的单体壳的排出接口将锂浆料电池单体中的电解液抽出；
(c)利用抽真空装置经由锂浆料电池单体的单体壳的排出接口对锂浆料电池单体抽真空；
(d)利用注液装置经由锂浆料电池单体的单体壳的注入接口对锂浆料电池单体注入清洗液，并利用抽吸装置经由锂浆料电池单体的单体壳的排出接口将清洗液抽出锂浆料电池单体；
(e)利用抽真空装置经由锂浆料电池单体的单体壳的排出接口对锂浆料电池单体抽真空；
(f)利用注液装置经由锂浆料电池单体的单体壳的注入接口对锂浆料电池单体注入电解液，最后将外壳顶盖固定连接于外壳下壳体。
在可换液锂浆料电池模块设有整体换液系统的情况下，可以无需对外壳顶盖和外壳下壳体进行拆卸，而可以直接对外壳内腔中的各个锂浆料电池单体进行换液。通过控制总注入端口阀、总排出端口阀以及锂浆料电池单体的注入接口和排出接口上的流量阀，可以实现各个锂浆料电池单体的单独换液、同时换液或逐一换液。利用整体换液系统进行换液的具体步骤如下：
(a)将可换液锂浆料电池模块进行放电；
(b)利用抽吸装置经由可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖的总排出端口将锂浆料电池单体中的电解液抽出；
(c)利用抽真空装置经由可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖的总排出端口对锂浆料电池单体抽真空；
(d)利用注液装置经由可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖的总注入端口对锂浆料电池单体注入清洗液，并利用抽吸装置经由可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖的总排出端口将清洗液抽出锂浆料电池单体；
(e)利用抽真空装置经由可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖的总排出端口对锂浆料电池单体抽真空；
(f)利用注液装置经由可换液锂浆料电池模块的外壳顶盖的总注入端口对锂浆料电池单体注入电解液。
本发明的优势在于：
(1)通过对锂浆料电池模块进行换液，能够有效地延长电池使用寿命、提高电池性能；
(2)利用本发明的可换液锂浆料电池模块和换液方法，能够方便快捷地对锂浆料电池模块进行换液，因此提高了锂浆料电池的换液效率。
附图说明
图1为根据本发明第一实施方式的可换液锂浆料电池模块的示意图；
图2为根据本发明第二实施方式的可换液锂浆料电池模块的示意图；
图3为根据本发明第一实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图；
图4为根据本发明第二实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图；
图5为根据本发明第三实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图；
图6为根据本发明第四实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图。
附图标记列表
1—可换液锂浆料电池模块
2—外壳
201—外壳顶盖
202—外壳下壳体
203—可拆装连接部
204—总注入端口
205—总注入端口阀
206—总排出端口
207—总排出端口阀
3—锂浆料电池单体
301—正极端子
302—负极端子
303—注入接口
305—注入接口流量阀
306—排出接口
308—排出接口流量阀
309—排出通道
4—整体换液系统
401—注入总管
402—注入支管
403—排出总管
404—排出支管
具体实施方式
下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
图1为根据本发明第一实施方式的可换液锂浆料电池模块的示意图。可换液锂浆料电池模块1包括外壳2和多个锂浆料电池单体3。外壳2包括外壳顶盖201和外壳下壳体202，由外壳顶盖201和外壳下壳体202形成外壳内腔。在外壳顶盖201和外壳下壳体202上设有可拆装连接部203，通过可拆装连接部203的螺栓连接能够容易地将外壳顶盖201和外壳下壳体202拆开并重新安装。锂浆料电池单体3容置于外壳内腔中，在锂浆料电池单体3上设有正极端子301、负极端子302、注入接口303和排出接口306。其中，注入接口303和排出接口306能够与泵、注液装置的接口快速接合或断开，并且注入接口303和排出接口306在与泵或注液装置的接口接合时自动打开注入接口303和排出接口306、并在接合断开后自动关闭注入接口303和排出接口306。
下面将结合根据本发明第一实施方式的可换液锂浆料电池模块来说明可换液锂浆料电池模块的换液方法。首先，对可换液锂浆料电池模块1进行放电，放电结束后将外壳顶盖201和外壳下壳体202的螺栓连接部分拆开并将外壳顶盖201从外壳下壳体202取下，通过超声加热的方法破坏锂浆料电池单体内的正负极材料和集流体表面的sei膜。然后，利用液泵从排出接口306抽出锂浆料电池单体3中的电解液。接下来，利用真空泵从排出接口306对锂浆料电池单体3抽真空。之后，利用注液装置通过注入接口303对锂浆料电池单体3注入清洗液，同时利用液泵通过排出接口306将锂浆料电池单体3内的清洗液和杂质抽出，重复该步骤三次。随后通过注入接口303将加有碳酸亚乙烯酯的电解液注入锂浆料电池单体3，在40℃静置2小时后经过化成在电池内形成稳定致密的sei膜，利用液泵从排出接口306抽出电解液并利用抽真空装置对锂浆料电池单体3抽真空。最后，利用注液装置通过注入接口303对锂浆料电池单体3注入电解液。
图2为根据本发明第二实施方式的可换液锂浆料电池模块的示意图。可换液锂浆料电池模块1包括外壳2、多个锂浆料电池单体3以及整体换液系统4。外壳2包括外壳顶盖201和外壳下壳体202，由外壳顶盖201和外壳下壳体202形成外壳内腔。外壳顶盖201和外壳下壳体202通过焊接的方式固定连接。在外壳顶盖201上还设有总注入端口204、总注入端口阀205、总排出端口206和总排出端口阀207。锂浆料电池单体3容置于外壳内腔中，在锂浆料电池单体3上设有正极端子301、负极端子302、注入接口303、注入接口流量阀305、排出接口306和排出接口流量阀308。整体换液系统4包括注入总管401、注入支管402、排出总管403和排出支管404。其中，外壳顶盖201上的总注入端口204连接于整体换液系统4的注入总管401，该注入总管401连接于各个注入支管402，注入支管402连接于锂浆料电池单体3的注入接口303；外壳顶盖201上的总排出端口206连接于整体换液系统4的排出总管403，该排出总管403连接于各个排出支管404，排出支管404连接于锂浆料电池单体3的排出接口306。其中，总注入端口阀205和总排出端口阀207可以控制进入和排出可换液锂浆料电池模块的总液体量或总气体量；注入接口流量阀305和排出接口流量阀308可以控制进入和排出单个锂浆料电池单体3的液体量或气体量。
下面将结合根据本发明第二实施方式的可换液锂浆料电池模块来说明可换液锂浆料电池模块的换液方法。首先，对可换液锂浆料电池模块1进行放电，通过总注入端口204对各个锂浆料电池单体注入sei膜反应型破坏剂乙酸，同时结合高温大电流充放电破坏锂浆料电池单体内的正负极材料和集流体表面的sei膜。然后，利用液泵从总排出端口206抽出全部锂浆料电池单体3中的电解液。接下来，利用真空泵从总排出端口206对全部锂浆料电池单体3抽真空。之后，利用注液装置通过总注入端口204对全部锂浆料电池单体3注入清洗液，同时利用液泵通过总排出端口206将全部锂浆料电池单体3内的清洗液和杂质抽出，重复该步骤四次。随后通过总注入端口204将加有无机添加剂二氧化硫的电解液注入锂浆料电池单体3，在30℃静置20小时之后经过化成在电池内形成稳定致密的sei膜，利用液泵从总排出端口206抽出电解液并利用抽真空装置对全部锂浆料电池单体3抽真空。最后，利用注液装置通过总注入端口204对全部锂浆料电池单体3注入电解液，当每个锂浆料电池单体3注满电解液后继续注入少量电解液以便使得每个注入支管402中留有少量电解液。其中，注入支管402中的电解液可以起到对锂浆料电池单体3进行补液的作用，另外还可以起到防止外部气体进入锂浆料电池单体3的液封作用。
图3至图6为根据本发明的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的多个实施方式的示意图。其中，锂浆料电池单体3包括单体壳、电芯和电解液。电解液容置于单体壳中并且电芯浸入电解液中。在单体壳上设有注入接口303和排出接口306，该排出接口306还可与排出通道309相连接。
图3为根据本发明第一实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图。其中，注入接口303和排出接口306都设置于单体壳的顶部，排出通道309的一端连接于排出接口306并且另一端延伸至单体壳的底部。图4为根据本发明第二实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图。其中，注入接口303设置于单体壳的顶部，而排出接口306设置于单体壳的侧壁的底端。图5为根据本发明第三实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图。其中，注入接口303设置于单体壳的侧壁的顶端，而排出接口306设置于单体壳的侧壁的底端。图6为根据本发明第四实施方式的可换液锂浆料电池模块的锂浆料电池单体的示意图。其中，注入接口303和排出接口306均设置于单体壳的侧壁的中部，排出通道309的一端连接于排出接口306并且另一端延伸至单体壳的底部。上述实施方式仅是以示例的方式示出了根据本发明的锂浆料电池单体，注入接口、排出接口和排出通道的设置方式和位置并不限于上述实施方式。
本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。