本发明涉及一种热稳定的锂离子电池隔膜及其制备方法，具体涉及聚酰亚胺电池隔膜及其制备方法。
技术背景
隔膜是锂离子电池四大关键材料之一，在电池充放电过程中提供离子运输电通道的作用，其性能直接影响了电池的容量、循环性能、安全性等。由于聚烯烃材料隔膜具有高抗撕裂强度、较好的耐酸碱性、材料价廉等优点，因此目前锂离子电池所使用隔膜多为聚烯烃隔膜，主要包括pp膜、pe膜、pp/pe双层或三层复合膜等，生产工艺相对成熟，近年来国内产业发展迅猛。但聚烯烃隔膜的电解液润湿性差、热稳定性差，即使经过涂覆、复合等方法进行改性，其使用温度也不超过150℃，否则就会因隔膜热收缩而导致正负极接触短路。
为解决隔膜的热收缩问题，国内外进行了大量研究，pet、pi、pvdf等材料制备的锂离子电池隔膜相继被开发出来。其中，聚酰亚胺pi材料因为热稳定性好、极性大、高强高模等优点，成为电池隔膜材料研究的热点。美国杜邦公司于2010年宣布已制备出锂离子电池隔膜的聚酰亚胺纳米纤维膜，这种隔膜使电池容量提高了15-30％，电池寿命延长20％，并改善了电池在高温工作状态下的稳定性。专利201110147715.6采用含氟聚合物溶液和聚酰胺酸溶液经同轴静电纺丝复合、机械辊压和热亚胺化得到复合纳米纤维膜，兼具含氟聚合物和聚酰亚胺两者的优点，但制备时需要在真空或惰性条件下亚胺化，且需要经过4梯度温度加热，工艺复杂，制备条件要求较高。专利201510145561.5中公开了一种聚酰亚胺多孔纳米纤维隔膜的制备方法，将聚酰胺酸溶液与可溶性金属盐混合配成纺丝前驱体，然后经静电纺丝、亚胺化、无机酸水溶液处理制备成聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜，其bet比表面积较普通聚酰亚胺多孔纤维膜有较大提高，但需要大量无机酸水溶液、去离子水进行处理，能耗及污染较大。
基于上述，采用聚酰亚胺制备锂离子电池隔膜，虽可提高隔膜的热稳定性，改善电池在高温下的稳定性和安全性，但也存在着工艺复杂、亚胺化条件苛刻、浸润性差等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种结构改进的聚酰亚胺电池隔膜材料，从分子结构角度出发，引入活性基团，降低聚酰亚胺材料表面张力，使聚酰亚胺电池隔膜具有良好浸润性，从而提高电池循环性能和充放电性能。
本发明的另一目的是提供上述结构改进聚酰亚胺电池隔膜材料的制备方法，以解决现有材料制备工艺复杂、亚胺化条件苛刻的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种聚酰亚胺电池隔膜材料，包括共聚聚酰亚胺和/或共混聚酰亚胺；其中，所述共聚聚酰亚胺含有磺酸基、羟基、羧基中的一种或多种，所述共混聚酰亚胺含有磺酸基、羟基、羧基中的一种或多种；优选地，所述隔膜材料的玻璃化转变温度大于260℃，在200℃加热1h后尺寸变化率小于0.2％，分解温度大于500℃，机械强度为20-50mpa，进一步优选地，混合电解液在该隔膜材料上的静态接触角为0-15°。进一步地，所述的电解液包含lipf6，以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的两种或两种以上。优选的，所述的lipf6浓度为1mol/l。
进一步地，所述共聚聚酰亚胺由混合二胺与芳香族二酐共聚制备而得，其中，混合二胺与芳香族二酐的总摩尔比为1：0.95-1.15，所述混合二胺包括第一类二胺单体和第二类二胺单体，第一类二胺单体含有磺酸基、羟基、羧基中的一种或多种，第一类二胺单体占混合二胺总量的2-30wt％。
进一步地，所述芳香族二酐包括均苯二酐、连苯二酐、1,2’,3,3’-二苯甲酮二酐、2,2’,3,3’-联苯二酐、3,3’,4,4’-联苯二酐、2,3,3’,4’-联苯二酐、苯六甲酸二酐、3,6-二羟基均苯二酐、3,3’,4,4’-对三联苯二酐、2,2’,3,3’-对三联苯二酐、3,3’,4,4’-二苯甲醇四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚二酐、2,2’,3,3’-二苯醚二酐、3,3’,4,4’-二苯砜二酐、2,2’,3,3’-二苯砜二酐中的一种或一种以上。
进一步地，所述第一类二胺单体包括2,5-二胺基苯磺酸、2,4-二胺基苯磺酸、3-(2’,4’-二胺基苯氧基)丙烷磺酸盐酸盐、3,5-二氨基-3’-磺酸基-4’-(4-磺酸基苯氧基)二苯酮、3,5-二氨基-3’-磺酸基-4’-(2,4-磺酸基苯氧基)二苯酮、2-(3,5-二氨基苯基)苯并咪唑-5-磺酸、联苯胺-2,2’-二磺酸、3,3’-双(磺基甲基)联苯胺、2,2’-双(3-磺基丙氧基)联苯胺、3,3’-双(3-磺基丙氧基)联苯胺、2,2’-双(3-磺基丁氧基)联苯胺、3,3’-双(3-磺基丁氧基)联苯胺、2,2’-双(磺基苯基)联苯胺、2,2’-双(4-氨基苯氧基)联苯-5,5’-二磺酸、3,3’-双[3-(4-磺基苯氧基)丙氧基]联苯胺、2,2’-双(磺基苯氧基)联苯胺、3,3’-双(磺基苯氧基)联苯胺、4,4’-双[2-(1-氨基-4-萘磺基)偶氮]联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷-6,6’-二磺酸、5-[1,1-双(4’-氨基苯基)-2,2,2-三氟甲基]-2-(4”-磺酸苯氧基)苯磺酸、4,4’-二氨基-4”-甲氧基-3”-磺酸基-三苯胺、4,4’-二氨基二苯醚-2,2’-二磺酸、1,4-双(4-氨基苯氧基)萘-2,7-二磺酸、4,4’-双(4-氨基-2-磺基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-3,3’-二(磺酸基苯基)联苯、2,2’-双(p-氨基苯氧基)-1,1’-联萘-6,6’-二磺酸、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷-3,3’-二磺酸、双[4-(4-氨基苯硫基)苯基]二苯酮-3,3’-二磺酸、双[4-(4-氨基苯硫基)苯基]二苯砜-3,3’-二磺酸、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]二苯砜-3,3’-二磺酸、双[4-(4-氨基苯氧基)-2-(3-磺基苯甲酰基)]二苯砜、4,4’-(5-氨基-1-萘氧基)二苯砜二磺酸、双(3-氨基苯基)-3-磺酸基苯基氧化膦、1,2-二氢-2-(3-磺酸-4-氨基苯基)-4-[4-(3-磺酸-4-氨基苯氧基)-苯基]-酞嗪酮、2,4-二氨基苯酚、2,6-二氨基-4-苯基苯酚、2,5-二羟基对苯二胺、4,6-二羟基间苯二胺、5-(p-羟基苯氧基)间苯二胺、3,3’-二羟基-2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,5-双(4-氨基苯氧基)-1-羟甲基苯、3,4-双(4-氨基苯氧基)-1-羟甲基苯、3,3’-二羧基联苯胺中的一种或一种以上；优选地，所述第二类二胺单体包括对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,6-二氨基甲苯、1,4-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、联苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、3,3’-二甲基-2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、八氟-4,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯二硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-双(p-氨基苯基磺基)二苯砜、2,6-二氨基吡啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)吡啶、2,6-二(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶、5,5’-二氨基联吡啶、己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、壬二胺、3-甲基庚二胺、4,4二甲基庚二胺、2,2’-(乙撑二氧基)二乙胺、聚氧化乙烯二胺、聚醚二胺、氟醚二胺、4-(4-氨基苄基)环己胺中的一种或一种以上。
进一步地，所述共混聚酰亚胺由第一类聚酰胺酸与第二类聚酰胺酸共混制备而得，其中，第一类聚酰胺酸含有磺酸基、羟基、羧基中的一种或多种，第一类聚酰亚胺可以为单一品种的聚酰亚胺，也可以为多种类聚酰亚胺的混合，第一类聚酰胺酸占共混聚酰胺酸总量的2-30wt％；第二类聚酰亚胺为不含有磺酸基、羟基、羧基的聚酰亚胺，可以为单一种类的也可以为混合种类的。
采用上述二胺单体和二酐单体聚合所制备的共聚聚酰亚胺或共混聚酰亚胺含有磺酸基、羟基、羧基等活性基团，这些活性基团降低了聚酰亚胺的表面张力，增加了聚酰亚胺表面的润湿性，因而制备的聚酰亚胺电池隔膜具有良好的润湿性。
优选地，所述聚酰亚胺的结构式包含下述的结构单元：
如上所述的聚酰亚胺电池隔膜材料的制备方法，以聚酰胺酸溶液为原料，在干燥环境中通过静电纺丝获得聚酰胺酸纳米纤维膜，再对该聚酰胺酸纳米纤维膜进行热亚胺化处理，获得聚酰亚胺电池隔膜材料。
所述聚酰胺酸溶液由摩尔比为1：0.95-1.05的混合二胺与芳香族二酐在溶剂中聚合得到，或对前述聚合得到的聚酰胺酸溶液进一步稀释得到，优选地，所述聚酰胺酸溶液特性粘度为0.4-5.0dl/g，优选0.4-2.0dl/g，优选地，所述干燥环境为环境温度15-70℃、湿度≤40％rh的环境。
进一步地，所述溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、甲苯、二甲苯中的两种或两种以上。优选的，所述溶剂包含四氢呋喃、二丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二氧六环、乙二醇二甲醚、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种或一种以上。
所述热亚胺化处理过程为：从室温开始，以10-20℃/min升温速率升至100-150℃内任一温度保持10-60min，在200-250℃内任一温度保持1-15min，在250-350℃任一温度保持1-15min。
本发明所述热亚胺化处理不需要在真空或惰性气体条件下，只需在环境温度15-70℃、湿度≤40％rh的干燥环境中即可。同时，本专利热亚胺化时间较一般热亚胺化时间有明显缩短，整体亚胺化过程可以控制在30min内完成且隔膜材料亚胺化完全。
一种锂离子电池，包含如上所述的聚酰亚胺电池隔膜材料或如上所述的制备方法获得聚酰亚胺电池隔膜材料。
本发明所述结构改进的聚酰亚胺电池隔膜材料制备方法采用了含低沸点溶剂的混合溶剂，有两方面有益效果。一方面低沸点溶剂在静电纺丝及亚胺化过程中能够快速挥发，不仅使静电纺丝出来的纤维保持良好的形貌，而且提高静电纺丝效率，并缩短亚胺化时间，大大提高了聚酰亚胺电池隔膜材料整体制备效率；另一方面，通过调整混合溶剂比例，通过溶剂效应可以影响聚酰胺酸的分子量大小及分子量分布，从而制备出不同力学性能的聚酰亚胺隔膜材料。
本发明提供的结构改进的聚酰亚胺电池隔膜材料为一种各向同性的具有均匀孔结构、高孔隙率的多孔膜材料，同时具有良好的力学性能、尺寸稳定性、热稳定性和耐溶剂性，其玻璃化转变温度大于260℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.2％，分解温度大于500℃，机械强度20-50mpa，吸液率大于100％，混合电解液在隔膜上的静态接触角为0-15°，浸润性良好。
本发明所述结构改进的聚酰亚胺电池隔膜材料可用于手机和笔记本等移动数码设备用锂离子电池，也可用于车用动力锂离子电池等。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的隔膜材料具有良好的力学性能、尺寸稳定性、热稳定性和耐溶剂性，与电解液的润湿性好；
(2)本发明的隔膜材料制备工艺简单，制备效率高，且可实现隔膜材料的性能可控制备。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
聚酰胺酸溶液合成：先将4,4’-二氨基二苯醚、2,5-二胺基苯磺酸、均苯二酐按摩尔比0.85：0.15：1.05称量好。先将4,4’-二氨基二苯醚和2,5-二胺基苯磺酸投入5-25℃的干燥反应釜内，再加入约50％的混合溶剂(质量比为1：1的乙醇/n-甲基吡咯烷酮)，搅拌溶解，再分批加入均苯二酐，用余下溶剂冲洗釜壁残留粉末，继续反应5小时，得到质量浓度为20％的粘稠的共聚聚酰胺酸溶液。测试其特性粘度为1.83dl/g。
聚酰亚胺电池隔膜材料制备：将上面的共聚聚酰胺酸溶液在电场强度为100kv/m的静电场中进行静电纺丝，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纳米纤维膜。所得纳米纤维膜在高温炉中进行热亚胺化，亚胺化升温程序为：以10℃/min升温速率从室温升至140℃保持30min，在220℃保持5min，在300℃保持10min，然后关闭加热，自然冷却后取出，得到聚酰亚胺电池隔膜。
性能表征：玻璃化转变温度272℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.2％，热分解温度514℃，机械强度30mpa，吸液率357％，混合电解液(1mol/l,lipf6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯)在隔膜上的静态接触角为8°。聚酰亚胺电池隔膜材料结构式如下：
实施例2
聚酰胺酸溶液合成：先将4,4’-二氨基二苯醚、联苯胺-2,2’-二磺酸、均苯二酐按摩尔比0.90：0.10：1.02称量好。先将4,4’-二氨基二苯醚和联苯胺-2,2’-二磺酸投入5-25℃的干燥反应釜内，再加入约60％的混合溶剂(质量比为1：1的丙酮/n，n-二甲基乙酰胺)，搅拌溶解，再分批加入均苯二酐，用余下溶剂冲洗釜壁残留粉末，继续反应5小时，得到质量浓度为20％的粘稠的共聚聚酰胺酸溶液。测试其特性粘度为1.22dl/g。
聚酰亚胺电池隔膜材料制备：将上面的共聚聚酰胺酸溶液在电场强度为100kv/m的静电场中进行静电纺丝，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纳米纤维膜。所得纳米纤维膜在高温炉中进行热亚胺化，亚胺化升温程序为：以10℃/min升温速率从室温升至120℃保持30min，在220℃保持5min，在300℃保持10min，然后关闭加热，自然冷却后取出，得到聚酰亚胺电池隔膜。
性能表征：玻璃化转变温度280℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.2％，热分解温度520℃，机械强度45mpa，吸液率479％，混合电解液(1mol/l,lipf6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯)在隔膜上的静态接触角为8°。聚酰亚胺电池隔膜材料结构式如下：
实施例3
聚酰胺酸溶液合成：先将4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、联苯胺-2,2’-二磺酸、苯六甲酸二酐按摩尔比0.90：0.10：1.05称量好。先将4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚和联苯胺-2,2’-二磺酸投入5-25℃的干燥反应釜内，再加入约50％的混合溶剂(质量比为4：1的四氢呋喃/甲醇)，搅拌溶解，再分批加入苯六甲酸二酐，用余下溶剂冲洗釜壁残留粉末，继续反应5小时，得到质量浓度为20％的粘稠的共聚聚酰胺酸溶液。测试其特性粘度为1.93dl/g。
聚酰亚胺电池隔膜材料制备：将上面的共聚聚酰胺酸溶液在电场强度为100kv/m的静电场中进行静电纺丝，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纳米纤维膜。所得纳米纤维膜在高温炉中进行热亚胺化，亚胺化升温程序为：以10℃/min升温速率从室温升至120℃保持30min，在240℃保持5min，在330℃保持10min，然后关闭加热，自然冷却后取出，得到聚酰亚胺电池隔膜。
性能表征：玻璃化转变温度270℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.2％，热分解温度507℃，机械强度35mpa，吸液率485％，混合电解液(1mol/l,lipf6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯)在隔膜上的静态接触角为6°。聚酰亚胺电池隔膜材料结构式如下：
实施例4
聚酰胺酸溶液合成：先将4,4’-二氨基二苯醚、均苯二酐按摩尔比1.00：1.05称量好。先将4,4’-二氨基二苯醚投入5-25℃的干燥反应釜内，再加入约50％的混合溶剂(质量比为4:1的四氢呋喃/甲醇)，搅拌溶解，再分批加入均苯二酐，用余下溶剂冲洗釜壁残留粉末，继续反应5小时，得到质量浓度为20％的粘稠的共聚聚酰胺酸溶液。测试其特性粘度为2.45dl/g。将所得聚酰胺酸溶液与实施例3所得聚酰胺酸溶液按质量比1:1混合搅拌均匀,得到特性粘度为2.14dl/g的共混聚酰胺酸溶液。
聚酰亚胺电池隔膜材料制备：将上面的共混聚酰胺酸溶液在电场强度为100kv/m的静电场中进行静电纺丝，并通过不锈钢滚筒接收聚酰胺酸纳米纤维膜。所得纳米纤维膜在高温炉中进行热亚胺化，亚胺化升温程序为：以10℃/min升温速率从室温升至120℃保持30min，在240℃保持5min，在330℃保持10min，然后关闭加热，自然冷却后取出，得到聚酰亚胺电池隔膜。
性能表征：玻璃化转变温度270℃，200℃加热1小时后尺寸变化率小于0.2％，热分解温度512℃，机械强度32mpa，吸液率397％，混合电解液(1mol/l,lipf6-碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯)在隔膜上的静态接触角为6°。聚酰亚胺电池隔膜材料的结构式如下：
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。