本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池(lib)向电动汽车、航空航天、大型仪器仪表和能源储存等动力领域的发展，对电池的综合性能提出了更高的要求，锂离子电池的安全性问题显得尤为重要，尤其是电池内部短路问题。隔膜是锂离子电池中不可或缺的组成部分，其作用是防止正负极接触发生短路，并且为锂离子在电解液中迁移提供通道。
目前市场上应用最广泛的lib隔膜是传统的聚烯烃隔膜。虽然其具有机械性能良好、化学稳定性好以及廉价等优点，但是其较差的热稳定性会影响正、负电极间的隔离，甚至会引起安全事故的发生。并且，传统的聚烯烃隔膜还存在着孔隙率低、电解液浸润性不足等问题，成为影响锂离子电池高温安全性能和高倍率放电性能的最主要因素之一，是制约锂离子电池开发和应用的中心环节。
为了改善传统的聚烯烃隔膜在锂离子电池应用上的综合性能，研究者开发了有机-无机(陶瓷)复合锂离子电池隔膜，此类隔膜制备工艺简单，结合了聚烯烃材料的柔性和无机材料的吸液性、耐高温等优点，能够避免电池短路、爆炸事故的发生，对提高锂离子电池的安全性有一定的效果。但是，陶瓷复合隔膜的陶瓷层与基膜间的结合力较弱，易出现陶瓷层脱落现象，因此，专利申请cn201610024165.1公开了一种功能性涂层隔膜，在聚烯烃基材上涂覆由聚偏氟乙烯、无机纳米陶瓷颗粒和水组成的浆料，使浆料和隔膜具有更优良的粘结性和耐热性。然而，若在长期使用或者高强度环境下使用，无机陶瓷材料和聚烯烃基膜之间产生的应力还是会使陶瓷粉发生脱落。因此，这种制备方法显然也需要添加粘合剂来改善陶瓷层与基层的粘合力，但效果并不是长效的。
聚酰亚胺(pi)是一类高性能的有机高分子材料，集优异的介电性能、耐高温性能、机械性能、化学稳定性等优点于一体，是最具有应用前景的高分子聚合物之一。专利申请cn201610055570.x公开了一种聚酰胺酰亚胺锂离子电池隔膜的制备方法，采用非溶剂致相转化法制备了聚酰胺亚胺lib隔膜，该隔膜耐温性较聚烯烃隔膜有了较大提高，但拉伸强度和穿刺强度较低。因此，如何制备得到一种机械性能及耐高温性能均较好的复合lib隔膜将是本领域所研究的重要课题。
技术实现要素：
本发明提出一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，该锂离子电池隔膜改善了聚烯烃基层隔膜与涂覆层的相容性和粘合力，可有效提高离子电导率以及锂离子电池的循环性能。
为了达到上述目的，本发明的一方面提供了一种复合锂离子电池隔膜，所述隔膜包括多孔基层隔膜和涂布在所述多孔基层隔膜单侧的聚酰亚胺涂层。
作为优选，所述多孔基层隔膜为厚度：5-40μm，孔隙率：30-80％的聚烯烃隔膜。
作为优选，所述聚烯烃隔膜选自聚乙烯锂电池隔膜、聚丙烯锂电池隔膜、或由聚乙烯锂电池隔膜和聚丙烯锂电池隔膜间隔设置的三层以上的复合隔膜中的一种。
作为优选，所述聚酰亚胺涂层的厚度为1-10μm，所述电池隔膜中聚酰亚胺含量为1-10％。
本发明的另一方面提供了一种如上述任一项技术方案所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
聚酰亚胺的合成：在氮气环境下，将二酐与二胺按摩尔比0.8-1.2加入反应容器内，然后加入有机溶剂，在冰水浴中机械搅拌反应12-24h后得到聚酰胺酸溶液，随后加入乙酐和三乙胺进行化学亚胺化，反应24-48h后，用乙醇沉淀所得聚合物，经乙醇和去离子水充分洗涤后，置于干燥箱中，于60-120℃下干燥过夜；再在120-150℃下真空干燥12-48h，得到聚酰亚胺；
聚酰亚胺铸膜液的制备：按照质量百分比浓度1-10％：2-20％：70-97％将合成的聚酰亚胺、成孔剂、有机溶剂混合，于50-100℃油浴中进行机械搅拌，直至混合均匀，溶解完全，得到聚酰亚胺铸膜液；
复合锂离子电池隔膜的制备：将所得聚酰亚胺铸膜液在50-100℃油浴中静置12-24h脱泡后，涂覆于多孔基层隔膜上，用刮刀刮膜，在空气中停留3-300s后缓慢匀速进入室温含溶剂及非溶剂的凝固浴中进行凝固，将凝固后的膜水洗，并于40-80℃下干燥3-10h，待水分挥发完全，得到复合锂离子电池隔膜。
作为优选，聚酰亚胺铸膜液的制备步骤中，按照质量百分比浓度4-8％：8-12％：80-88％将合成的聚酰亚胺、成孔剂、有机溶剂混合。
作为优选，复合锂离子电池隔膜的制备步骤中，脱泡后的浆料粘度为40-800厘泊，优选为60-600厘泊。
作为优选，所述凝固浴为dmac、nmp、dmf、dmp或乙醇中的一种或多种有机溶剂与非溶剂水的混合液，其中，有机溶剂的体积百分比浓度为10-90％，优选为20-80％。
作为优选，所述二酐为二元有机酸酐，所述二元有机酸酐选自联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧联苯四甲酸酐和双酚a二醚二酐中的一种；所述二胺为有机二胺，所述有机二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二苯砜二胺和4,4’-二苯砜二胺中的一种。
作为优选，所述有机溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基亚砜、间甲苯酚、四氢呋喃和甲醇中的一种或两种的任意比例混合物；所述成孔剂选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、碳酸钙、氯化钙、甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、不同分子量的聚乙二醇和不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1、本发明制备出的复合锂电子电池隔膜拉伸强度和穿刺强度较大，机械强度高，有利于锂电子电池组装和提高锂电子电池的安全性能。
2、本发明制备出的复合锂电子电池隔膜耐高温性能好，在较高温度下隔膜微孔结构不会发生破坏，如在130℃烘箱中放置1h后，隔膜表面孔结构基本不被破坏。
3、本发明制备出的复合锂电子电池隔膜无需加粘合剂即可改善聚烯烃基膜和涂覆层的相容性，提高了聚烯烃基层隔膜与涂覆层的粘合力。
4、本发明制备出的复合锂电子电池隔膜的电解液浸润性得到了有效提高，可有效改善聚烯烃对电解液浸润性差的问题，其在六氟磷酸锂电解液中浸泡6h后吸液率为150％，可有效改善锂电子电池容量保持率及循环寿命。
附图说明
图1是本发明中合成的pi产品图片；
图2是celgrad聚丙烯lib隔膜与电解液接触角图片；
图3是本发明中实施例1中所制pi复合lib隔膜与电解液接触角图片；
图4是本发明中pe基膜在90℃(左)和130℃(右)下放置1h后，用扫描电镜(sem)表征的隔膜表面形貌图片；
图5是本发明中所制pi复合lib隔膜在90℃(左)和130℃(右)下放置1h后，用扫描电镜(sem)表征的隔膜表面形貌图片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种复合锂离子电池隔膜，所述隔膜包括多孔基层隔膜和涂布在所述多孔基层隔膜单侧的聚酰亚胺涂层。本实施例提供了一种复合锂离子电池隔膜，其由多孔基层隔膜和聚酰亚胺涂层复合而成，综合了聚烯烃和聚酰亚胺两种材料的优点，不仅改善了聚烯烃基层隔膜和涂覆层的相容性，提高了聚烯烃基层隔膜与涂覆层的粘合力，使电解液浸润性得到提高，有效改善正、负极与隔膜之间的界面性能，提高了离子电导率以及lib电池的循环性能，同时，复合锂离子电池隔膜的机械性能好，大大提高了锂离子电池隔膜的耐高温性能。
在一优选实施例中，所述多孔基层隔膜为厚度：5-40μm，孔隙率：30-80％的聚烯烃隔膜。本实施例中，列举出了对多孔基层隔膜实现的具体要求，其中对厚度、孔隙率进行了限定，由此形式的聚烯烃隔膜与聚酰亚胺涂层进行复合，可有效得到预期效果的复合锂电子电池隔膜。在一可选实施例中，还对聚烯烃隔膜的具体实现形式进行了列举，如其可选自聚乙烯锂电池隔膜、聚丙烯锂电池隔膜、或由聚乙烯锂电池隔膜和聚丙烯锂电池隔膜间隔设置(pp/pe/pp)的三层以上的复合隔膜中的一种。
在一优选实施例中，所述聚酰亚胺涂层的厚度为1-10μm，所述电池隔膜中聚酰亚胺含量为1-10％。本实施例中限定了聚酰亚胺涂层的厚度及其在电池隔膜中所占含量，以确保所制得的电池隔膜在厚度、强度、透气值、热收缩性方面均具有良好的性能表现。在一可选实施例中，具体限定了该涂层的厚度，并进一步限定了聚酰亚胺的分子量为10,000-300,000da。利用该条件下的聚酰亚胺涂层与上述多孔基层隔膜进行复合，可得到预期效果的锂电子电池隔膜。
本发明实施例还提供了一种如上述任一项实施例所述的复合锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
聚酰亚胺的合成：在氮气环境下，将二酐与二胺按摩尔比0.8-1.2加入反应容器内，然后加入有机溶剂，在冰水浴中机械搅拌反应12-24h后得到聚酰胺酸溶液，随后加入乙酐和三乙胺进行化学亚胺化，反应24-48h后，用乙醇沉淀所得聚合物，经乙醇和去离子水充分洗涤后，置于干燥箱中，于60-120℃下干燥过夜；再在120-150℃下真空干燥12-48h，得到聚酰亚胺；
聚酰亚胺铸膜液的制备：按照质量百分比浓度1-10％：2-20％：70-97％将合成的聚酰亚胺、成孔剂、有机溶剂混合，于50-100℃油浴中进行机械搅拌，直至混合均匀，溶解完全，得到聚酰亚胺铸膜液；
复合锂离子电池隔膜的制备：将所得聚酰亚胺铸膜液在50-100℃油浴中静置12-24h脱泡后，涂覆于多孔基层隔膜上，用刮刀刮膜，在空气中停留3-300s后缓慢匀速进入室温含溶剂及非溶剂的凝固浴中进行凝固，将凝固后的膜水洗，并于40-80℃下干燥3-10h，待水分挥发完全，得到复合锂离子电池隔膜。
在上述实施例中，具体给出了复合锂离子电池隔膜的制备方法，经由上述方法结合具体的参数指标制备得到的电池隔膜可改善聚烯烃基层隔膜和涂覆层的相容性，提高了聚烯烃基层隔膜与涂覆层的粘合力，使电解液浸润性得到提高，有效改善正、负极与隔膜之间的界面性能，提高了离子电导率以及lib电池的循环性能，同时，该复合锂离子电池隔膜的机械性能好，大大提高了锂离子电池隔膜的耐高温性能。
在一可选实施例中，为了制备得到性能进一步更优的电池隔膜，可对上述方法中的一些具体参数进行优化，例如，在聚酰亚胺铸膜液的制备步骤中，可按照质量百分比浓度4-8％：8-12％：80-88％将合成的聚酰亚胺、成孔剂、有机溶剂混合。例如，在复合锂离子电池隔膜的制备步骤中，脱泡后的浆料粘度为40-800厘泊，优选为60-600厘泊。又例如，在将聚酰亚胺铸膜液涂覆于多孔基层隔膜上时，涂覆方式可以采用浸渍提拉涂膜、旋转涂膜、浸涂、刮刀、涂布线棒、以及微凹辊涂敷等。
在一可选实施例中，所述二酐为二元有机酸酐，所述二元有机酸酐选自联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸二酐、氧联苯四甲酸酐和双酚a二醚二酐中的一种；所述二胺为有机二胺，所述有机二胺选自4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二苯砜二胺和4,4’-二苯砜二胺中的一种。
在一可选实施例中，所述有机溶剂为选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基亚砜、间甲苯酚、四氢呋喃和甲醇中的一种或两种的任意比例混合物；所述成孔剂选自氯化锂、氯化钠、氯化镁、碳酸钙、氯化钙、甲醇、乙醇、丙醇、丙三醇、丙酮、乙酸、四氢呋喃、不同分子量的聚乙二醇(分子量:200-4000da)和不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在一可选实施例中，所述凝固浴为dmac、nmp、dmf、dmp或乙醇其的一种或多种有机溶剂与非溶剂水的混合液，其中，有机溶剂的体积百分比浓度为10-90％，优选为20-80％。
在上述实施例中，具体列举出了二酐、二胺、有机溶剂、成孔剂以及凝固浴的具体实现形式，可以理解的是，对于上述组分列举，本实施例优选但并不局限于此，还可以是本领域技术人员熟知的可进行等效替换的其他组分。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的复合锂离子电池隔膜及其制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
氮气环境下，称取8.00g(0.04mol)4,4’-二氨基二苯醚，8.9g(0.0408mol)均苯四甲酸酐，量取160mldmac加入反应容器内，在冰水浴中机械搅拌24h；再分别加入17.6ml乙酐和24ml三乙胺进行化学亚胺化。48h后，用乙醇沉淀所得聚合物，经乙醇和去离子水充分洗涤后，置于干燥箱中100℃下干燥过夜，再于150℃下真空干燥24h，即得浅黄色pi产品，如图1所示。
将0.5g上述得到的固体聚酰亚胺、2.5gpeg2000、2.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、44.5gdmac混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至聚酰亚胺和成孔剂溶解完全，得到pi的铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中脱泡60min。在洁净的玻璃板上平整的铺好16μmpe基膜，在pe基膜上倒适量脱泡后的聚酰亚胺铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留1min后缓慢匀速浸入室温dmac凝固浴(dmac和水的体积比为3:2)中进行nips成膜，3min后揭下带有聚酰亚胺的pe膜，置于水中浸泡12h后取出。所制电池隔膜中聚酰亚胺含量为1％。干燥后对所制备的复合锂离子电池隔膜进行厚度、强度、透气值、热收缩性等进行测试，结果见表1。
实施例2
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是：
将1g上述得到的固体聚酰亚胺、2.5gpeg2000、2.5gpvp、43gdmac混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至pi和有机成孔剂混合均匀、溶解完全，得到pi的铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中脱泡60min。在洁净的玻璃板上平整的铺好16μmpe基膜，在pe基膜上倒适量脱泡后的聚酰亚胺铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留1min后缓慢匀速浸入室温dmac凝固浴(dmac和水的体积比为3:2)中进行nips成膜，3min后揭下聚酰亚胺涂覆的pe基膜，置于去离子水中浸泡12h后取出。所制电池隔膜中聚酰亚胺含量为2％。对制备得的复合锂离子电池隔膜进行厚度、强度、透气值、热收缩性等测试，结果见表1。
实施例3
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是：
将5g上述得到的固体聚酰亚胺、2.5gpeg2000、2.5gpvp、40gdmac混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至pi和有机成孔剂混合均匀、溶解完全，得到pi的铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中脱泡60min。在洁净的玻璃板上平整的铺好16μmpe基膜，在pe基膜上倒适量脱泡后的聚酰亚胺铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留1min后缓慢匀速浸入室温dmac凝固浴(dmac和水的体积比为3:2)中进行nips成膜，3min后揭下聚酰亚胺涂覆的pe基膜，置于去离子水中浸泡12h后取出。所制电池隔膜中聚酰亚胺含量为10％。对制备得的复合锂离子电池隔膜进行厚度、强度、透气值、热收缩性等测试，结果见表1。
实施例4
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是：
将1g上述得到的固体聚酰亚胺、5.0g甘油、44gdmac混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至pi和有机小分子成孔剂混合均匀、溶解完全，得到pi铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中静置脱泡60min。在洁净的玻璃板上平整的铺好16μmpe基膜，在pe基膜上倒适量脱泡后的聚酰亚胺铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留1min后缓慢匀速浸入室温dmac凝固浴(dmac和水的体积分比为3:2)中进行nips成膜，3min后揭下聚酰亚胺涂覆的pe基膜，置于去离子水中浸泡12h后取出。所制电池隔膜中聚酰亚胺含量为2％。对制备得的复合锂离子电池隔膜进行厚度、强度、透气值、热收缩性等测试，结果见表1。
实施例5
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是：
将1g上述得到的固体聚酰亚胺、2.5gpeg2000、2.5gpvp、44gdmac混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至聚酰亚胺和成孔剂混合均匀、溶解完全，得到聚酰亚胺铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中脱泡60min。在洁净的玻璃板上平整的铺好16μmpe基膜，在pe基膜上倒适量脱泡后的铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留1min后缓慢、匀速浸入室温dmac凝固浴(dmac和水的体积比为2:3)中进行成膜，3min后揭下聚酰亚胺涂覆的pe膜，置于水中浸泡12h后取出。所制电池隔膜中聚酰亚胺含量为2％。对制备得的复合锂离子电池隔膜进行厚度、强度、透气值、热收缩性等测试，结果见表1。
实施例6
所用材料种类、用量及工艺流程同实施例1，不同的是：
将1g上述得到的固体聚酰亚胺、2.5gpeg2000、2.5gpvp、44gdmac混合，在80℃的油浴中进行机械搅拌直至聚酰亚胺和成孔剂溶解完全，得到pi铸膜液。停止搅拌后，在80℃油浴中静置脱泡60min。在洁净的玻璃板上平整的铺好16μmpe基膜，在pe基膜上倒适量脱泡后的聚酰亚胺铸膜液，用刮刀进行刮膜，在空气中停留30s后缓慢、匀速浸入室温dmac凝固浴(dmac和水的体积比为2:3)中进行成膜，1min后揭下聚酰亚胺涂覆的pe膜，浸泡于自来水中溢流24h后取出。所制电池隔膜中聚酰亚胺含量为2％。对制备得的复合锂离子电池隔膜进行厚度、强度、透气值、热收缩性等测试，结果见表1。
对比例1
与实施例1工艺流程相同，区别在于电池隔膜仅由12μmpe基膜构成，然后进行厚度、强度、透气值、热收缩性的测试，结果见表1。
对比例2
与实施例1工艺流程相同，区别在于电池隔膜仅由18μmcelgard基膜构成，然后进行厚度、强度、透气值、热收缩性的测试，结果见表1。
对比例3
与实施例1工艺流程相同，区别在于电池隔膜仅由22μmpp基膜构成，然后进行厚度、强度、透气值、热收缩性的测试，结果见表1。
对比例4
与实施例1所用材料种类、用量及工艺流程相同，并且在相同的条件下进行厚度、强度、透气值、热收缩性的测试，不同的是所用18μmcelgard为基膜，结果见表1。
对比例5
与实施例1所用材料种类、用量及工艺流程相同，并且在相同的条件下进行厚度、强度、透气值、热收缩性的测试，不同的是所用22μmpp为基膜，结果见表1。
表1上述实施例1-6和对比例1-5所提供的电池隔膜的性能指标测试结果
由表1数据可知，本申请所提供的复合锂离子电池隔膜的厚度、拉伸强度、透气值、热收缩性等方面均有良好性能，如图4、图5可知，本发明制备的pi复合lib隔膜置于90℃或130℃下1h后，孔结构基本没有变化；而pe基膜置于90℃下1h后，表面孔结构未被破坏；但是置于130℃下1h后，隔膜孔结构已发生了明显变化，且很大部分孔出现了闭孔现象。同时，本申请中的电池隔膜还具有较小的接触角，如图2、图3所示，celgard聚丙烯lib隔膜对电解液的接触角为51.4°，涂覆固含量2％的聚酰亚胺后的复合lib隔膜对电解液的接触角降低至29.1°。与聚烯烃基膜相比，其表面涂覆pi所制备的复合lib隔膜对电解液的浸润性有了较大提高。综上所述，本发明采用nips制备的pi复合lib隔膜具有较好的热稳定性、对电解液的良好浸润性，以其作为隔膜的lib应具有较好的电池循环性能。