图案处理方法与流程
本发明大体上涉及电子装置的制造。更具体来说，本发明涉及用于处理图案的方法和组合物。所述方法和组合物在用于形成精细图案的负型显影(negativetonedevelopment；ntd)收缩方法中制造半导体装置中得到具体应用。
背景技术：
在半导体制造工业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一个或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了增大半导体装置的集成密度和允许形成具有纳米范围内的尺寸的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影(ptd)方法的高分辨率处理。在ptd方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液(通常水性碱性显影剂)中，且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影之后保留以形成正像。为改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置、例如具有krf或arf光源的扫描仪的镜头的数值孔径(na)。这通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即，浸没流体)来实现。
从材料和处理观点已作出大量努力使实际分辨率延伸超过正型显影实现的分辨率。一个此类实例是负型显影(ntd)方法。ntd方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场层获得的优良成像品质而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。ntd抗蚀剂通常采用具有酸不稳定(在本文中也称作酸可裂解)基团的树脂和光酸产生剂。曝光于光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团裂解，在曝光区域中产生极性开关。因此，在抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间产生溶解度特征的差异，使得抗蚀剂的未曝光区域可通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生的图案。
为了进一步将分辨能力延伸到超过通过标准抗蚀剂图案化技术通常获得的那些能力，已提出各种用于图案收缩的方法。这些方法涉及增加抗蚀剂图案侧壁的有效厚度以减小(即“收缩”)例如相邻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距。以这种方式，可使得如由图案形成的沟槽和接触孔的特征较小。已知收缩技术包括例如化学气相沉积(cvd)辅助、酸扩散抗蚀剂生长(relacs)、热流动和聚合物掺合物定向自组装(dsa)和聚合物接枝方法。
cvd辅助收缩方法(参见k.oyama等人,“朝向22nm节点的强化光致抗蚀剂收缩方法技术(theenhancedphotoresistshrinkprocesstechniquetoward22nmnode)”《国际光学工程学会会刊(proc.spie)》7972,抗蚀材料和处理技术的进步(advancesinresistmaterialsandprocessingtechnology)xxviii,79722q(2011))使用在包括例如接触孔、线/空间或沟槽图案的光致抗蚀剂图案上方形成的cvd沉积层。cvd材料经回蚀(etchback)，留下抗蚀剂图案的侧壁上的材料。这增加抗蚀剂图案的有效橫向尺寸，进而减少曝光待蚀刻的底层的开放区。cvd辅助收缩技术需要使用成本高的cvd和蚀刻工具，增加方法的复杂度且就方法输出量来说不利。
在酸扩散抗蚀剂生长方法(也称作relacs方法)(参见l.peters,“抗蚀剂加入次λ变革(resistsjointhesub-λrevolution)”,《半导体国际》(semiconductorinternational),1999.9)中，在ptd产生的抗蚀剂图案化表面上方涂布酸催化可交联材料。材料的交联通过在烘烤步骤期间扩散到可交联材料中的存在于抗蚀剂图案中的酸组分催化。交联在酸扩散区中的抗蚀剂图案附近的材料中进行以在图案侧壁上形成涂层，进而减小图案的开放区的横向尺寸。此方法通常遭受邻近(proximity)(或疏密线宽(iso-dense))偏差，其中取决于密度(其间的间距)邻近抗蚀剂图案，抗蚀剂图案上的交联层生长跨越裸片表面不均匀地出现。因此，基于图案密度，裸片上相同特征的“收缩”程度可能变化。这可能对于打算成为相同装置的装置导致跨越裸片的图案化缺陷和电特性变化。
聚合物掺合物自组装(参见y.namie等人,“用于定向自组装的聚合物掺合物(polymerblendsfordirectedself-assembly)”,《国际光学工程学会会刊》8680,替代光刻技术(alternativelithographictechnologies)v,86801m(2013))涉及在光致抗蚀剂图案上方涂布含有亲水性和疏水性聚合物的不可混溶掺合物的组合物。组合物随后经退火，使得聚合物相分离，其中亲水性聚合物优先分离到抗蚀剂图案侧壁，并且疏水性聚合物填充抗蚀剂图案侧壁之间的体积的其余部分。疏水性聚合物随后通过溶剂显影去除，留下抗蚀剂图案侧壁上的亲水性聚合物。已发现聚合物掺合物自组装遭受邻近和尺寸效应。由于收缩比是由两种聚合物的体积比确定，因此所有特征以相同相对百分比而不是以相同绝对量收缩。这可能导致关于酸扩散抗蚀剂生长技术描述的相同问题。
聚合物接枝ntd收缩方法(其中嵌段共聚物接枝到ntd产生的光致抗蚀剂图案)已在例如us2016-0033869a1中公开。
此项技术中持续需要解决与现有技术水平有关的一个或多个问题并且允许在电子装置制造中形成精细图案的改进的图案处理方法和图案处理组合物。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供图案处理方法。所述方法包含：(a)提供半导体衬底，所述半导体衬底在其表面上包含图案化特征；(b)将图案处理组合物涂覆到图案化特征，其中图案处理组合物包含：嵌段共聚物和有机溶剂，其中嵌段共聚物包含：(i)包含由4-乙烯基-吡啶形成的第一单元的第一嵌段，和(ii)包含由乙烯基芳香族单体形成的第一单元的第二嵌段；和(c)从衬底去除残余图案收缩组合物，在图案化特征的表面上方留下嵌段共聚物的涂层，由此提供与涂布图案处理组合物之前的图案化特征的图案间距相比减小的图案间距。
还提供由本文中所描述的方法形成的图案处理组合物、经涂布的衬底和电子装置。本发明尤其适用于制造提供高分辨率图案的半导体装置。
本文中所使用的术语仅用于描述具体实施例的目的，并且并不希望限制本发明。除非上下文以其它方式指示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”意图包括单数和复数形式。
各种“任选地经取代的”材料和基团可在一个或多个可用位置合适地经取代。除非以其它方式指定，否则“经取代”应理解为意指包括至少一个取代基，如卤素(即f、cl、br、i)、羟基、氨基、硫醇、羧基、羧酸酯基、酯、醚、酰胺、腈、硫基、二硫基、硝基、c1到c18烷基、c1到c18烯基(包括降冰片烯基)、c1到c18烷氧基、c2到c18烯氧基(包括乙烯基醚)、c4到c18芳基、c6到c18芳氧基、c7到c18烷基芳基或c7到c18烷基芳氧基，任选地包括一个或多个杂原子。
如本文中所用，术语“烷基”包括直链烷基、分支链烷基、环状(单环或多环)烷基，以及合并有直链、分支链和环状基团的双向和三向组合的烷基。如聚合物结构中所用的缩写“b”和“r”分别指的是嵌段和无规聚合物。
附图说明
将参考以下附图描述本发明，其中相同参考标号指示相同特征，并且其中：
图1a-f是用于根据本发明的图案处理方法的工艺流程；并且
图2是用根据本发明的图案处理组合物处理之前和之后cd作为光致抗蚀剂图案的剂量的函数的曲线。
具体实施方式
图案处理组合物
本发明的图案处理组合物包括嵌段共聚物和有机溶剂，并且可包括一种或多种额外任选组分。嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段。第一嵌段包含由4-乙烯基-吡啶形成的第一单元，并且(ii)第二嵌段包含由乙烯基芳香族单体形成的第一单元。当组合物涂布于图案(例如，ntd形成的光致抗蚀剂图案，如接触孔、沟槽或线和空间图案)上方时，允许与涂布图案处理组合物之前的图案化特征的图案间距相比，减小的图案间距。合适的图案处理组合物可允许收缩图案呈现最小或无邻近偏差。图案处理组合物可使用旋涂工具涂布，进而允许在与光致抗蚀剂图案化方法的整合中的简化处理和简易性。
嵌段共聚物通常由具有烯系不饱和可聚合基团的单体形成的单元组成。优选的所述单体独立地选自烯系不饱和可聚合基团，如乙烯基，例如(c1到c3烷基)丙烯酸酯和乙烯基芳香族单体。
适于图案处理组合物的嵌段共聚物可包括两个或更多个嵌段，例如两个、三个、四个或更多个嵌段。构成共聚物的一个或多个嵌段可独立地选自例如直链嵌段、分支链嵌段、星形嵌段、树枝状嵌段以及其组合。通常，嵌段共聚物是直链共聚物，其中共聚物的各嵌段是直链。共聚物的嵌段可形成为例如含有两个或更多个不同单元、例如两个、三个、四个或更多个不同单元的均聚物或共聚物。嵌段共聚物可任选地无含卤素基团，例如键合氟原子和氟烷基。合适的图案处理组合物还可任选地不含酸不稳定离去基，例如叔烷基酯基，和/或氟烷基。
嵌段共聚物能够与ntd形成的光致抗蚀剂图案相互作用。不希望受任何具体理论束缚，人们相信作为抗蚀剂图案化方法期间的去除保护基的结果，嵌段共聚物与存在于抗蚀剂图案表面上的酸基和/或醇基形成键。认为共聚物的第一嵌段的吡啶基充当嵌段共聚物附接到图案化特征的锚定基团。吡啶基是氢受体基团，所述氢受体基团如通过与图案化特征中的氢供体基团形成键而有效地与其相互作用。嵌段共聚物具有第二嵌段，所述第二嵌段直接或间接连接到第一嵌段以向嵌段共聚物添加额外长度，用于有效增加抗蚀剂图案的尺寸。第二嵌段包括由乙烯基芳香族基团形成的单元。第二嵌段可有效地提供与用嵌段共聚物处理之前的抗蚀剂图案相比具有较低线宽粗糙度(lwr)的光滑表面。
第一嵌段通常是4-乙烯基-吡啶的均聚物，但可为含有一个或多个另外不同单元的共聚物。合适的所述另外单元包括，例如由具有烯系不饱和可聚合基团的单体形成的单元，所述烯系不饱和可聚合基团优选是乙烯基，例如，(c1到c3烷基或卤烷基)丙烯酸酯，如丙烯酸氟烷基酯，和乙烯基芳香族基团。在第一嵌段是共聚物的情况下，含有4-乙烯基-吡啶的单元通常以2到20wt％、更通常5到15wt％的量存在于第一嵌段中。第一嵌段通常具有500到6000道尔顿(dalton)、更通常1000到4500道尔顿的数目平均分子量mn。
第二嵌段包括由乙烯基芳香族单体形成的单元。合适的芳香族基团不受具体限制，并且包括单环和/或多环结构。合适的多环结构可为例如稠合结构(例如萘基)或系栓结构(例如联苯基)或其组合。合适的芳香族基团包括例如任选地经取代的苯甲基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、屈基(chrysyl)、皮尔基、苯并[a]皮尔基、吡啶基、茴香基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基以及其衍生物。芳香族基团和任选的取代基可独立地包括一个或多个杂原子。芳香族基团任选地经一个或多个选自例如卤基、烷基和杂烷基取代基的取代基取代。
第二嵌段的乙烯基芳香族单体优选地具有以下通式(i)：
其中：r1选自氢和c1到c3烷基或卤烷基，如氟烷基、氯烷基、碘烷基或溴烷基，其中典型是氢；并且ar1选自芳基，如c5到c25、c5到c15或c5到c10芳基，任选地例如经卤素(f、cl、i或br)取代，以及任选地经取代的烷基，如任选地经取代的c1到c10直链或分支链烷基或c3到c8环烷基，并且任选地包括一个或多个选自例如-o-、-s-、-c(o)o-和-oc(o)-的键联部分。
乙烯基芳香族单体可包括一个或多个稠合环，例如萘基、蒽基等
式(i)的合适的乙烯基芳香族单体包括选自例如以下的单体：
嵌段共聚物的合适的第二嵌段包括例如上述乙烯基芳香族单体的均聚物。同样合适的是包括由如上文所述的乙烯基芳香族单体形成的单元以及一个或多个另外单元的共聚物，所述另外单元由选自例如任选地经取代的乙烯基单体、任选地经取代的(烷基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸酯]单体以及其组合的单体形成。第二嵌段的合适的共聚物可为例如无规或交替共聚物。所述一个或多个另外单元可包括芳香族和/或脂肪族基团。第二嵌段的另外单元的合适的芳香族基团包括例如上文关于乙烯基芳香族单元描述的那些基团。合适的脂肪族基团可选自饱和和/或不饱和脂肪族基团。脂肪族基团可为直链、分支链、环状或其组合。优选的是任选地经取代的c1到c20直链或分支链烷基，和任选地经取代的c3到c20环烷基。合适的环状脂肪族基团包括单环和多环结构。多环结构可例如具有稠合结构、桥结构或系栓结构。合适的环状脂肪族基团包括例如选自以下的基团：任选地经取代的环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基、降冰片烷基、冰片基、异冰片基、三环癸基、二环戊烯基、降冰片烷环氧基、薄荷基、异薄荷基、新薄荷基和四环十二烷基。其中，任选地经取代的环己基、金刚烷基和降冰片烷基是优选的。除上文所述的乙烯基芳香族基团以外，用于形成第二嵌段的共聚物中的另外单元的合适单体包括，例如以下：
合适的示例性第二嵌段共聚物包括，例如以下：
第二嵌段通常具有3000到100,000道尔顿、更通常15,000到80,000道尔顿的数目平均分子量mn。以嵌段共聚物计，第二嵌段通常以80到99wt％、更通常85到98wt％的量存在于嵌段共聚物中。
嵌段共聚物中可任选地包括一个或多个额外嵌段。额外嵌段可包括例如一个或多个关于第二嵌段所描述的类型的额外嵌段，和/或可包括其它类型的嵌段。举例来说，优选的第三嵌段包括由乙烯基芳香族单体形成的单元。额外嵌段的用途可用于例如修改嵌段共聚物的特征，如收缩(图案生长)量、耐蚀刻性、溶解度、tg以及在显影剂中的溶解速率中的一个或多个。额外嵌段优选地由如上文关于第一和第二嵌段所述的具有烯系不饱和可聚合基团(如乙烯基)的单体形成。如果存在，那么额外嵌段通常键结于第二嵌段。
通过选择合适的嵌段共聚物，可精确控制聚合物在抗蚀剂图案侧壁上的生长量。此厚度可例如通过选择第一、第二和任选的额外嵌段的合适的分子量来控制，其中较高分子量通常产生较大厚度并且较低分子量通常产生较小厚度。嵌段共聚物的化学组成也可影响生长量。举例来说，不希望受任何具体理论束缚，人们相信对于给定分子量，具有较长的未受扰端对端距离或特征比的聚合物提供较大收缩。
嵌段共聚物应在用于组合物中的有机溶剂和用于从衬底冲洗和去除过量聚合物(即未附接到抗蚀剂图案的聚合物)的有机溶剂中具有良好溶解度。抗蚀剂处理组合物中嵌段共聚物的含量将取决于例如抗蚀剂处理组合物的所要涂布厚度。以组合物的总固体计，嵌段共聚物通常以80到100wt％、更通常90到100wt％的量存在于组合物中。聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选地5000到200,000，更优选地1000到125,000g/mol。
聚合物优选地具有良好耐蚀刻性以促进图案转移。对于基于碳的聚合物，“大西参数(ohnishiparameter)”一般可用作聚合物的耐蚀刻性的指标(《电化学学会志(j.electrochemsoc)》,143,130(1983),h.gokan、s.esho和y.ohnishi)。大西参数一般用于指示聚合物的碳密度并且通过以下等式专门测定：
n/(nc-no)＝大西参数
其中n是聚合物中的原子总数，nc是聚合物中的碳原子总数，并且no是聚合物中的氧原子总数。每单位体积的聚合物的碳密度的增加(即大西参数的减小)可改进其耐蚀刻性。适用于本发明的基于碳的聚合物的大西参数优选地小于4，并且更优选小于3.5，典型的是在1.5到4或2.0到3.5范围内。
适用于本发明的组合物的合适的嵌段共聚物包括，例如以下：
图案处理组合物通常包括单一嵌段共聚物，但可任选地包括一种或多种如上文所述的额外嵌段共聚物和/或其它聚合物。额外嵌段共聚物可不同于第一嵌段共聚物，意味着额外嵌段共聚物含有至少一个结构上不同于第一嵌段共聚物的单元。
用于图案处理组合物中的合适的嵌段共聚物可由所属领域的技术人员制备。适用于本发明的嵌段共聚物可通过已知技术合成，如活性阴离子聚合(livinganionicpolymerization；lap)、可逆加成断裂链转移(reversibleadditionfragmentationchaintransfer；raft)或开环复分解(ringopeningmetathesis；romp)。其中，优选lap和raft。在用于形成二嵌段聚合物的lap和raft技术中，在确保来自首先形成的嵌段的单体在聚合期间充分耗尽或通过纯化技术(如沉淀)清除之后，一个嵌段形成于首先形成的嵌段上。在不存在所述完全单体消耗或纯化的情况下，来自首先形成的嵌段的残余单体可导致形成梯度或无规嵌段。一个或多个额外嵌段可使用形成二嵌段的相同技术形成于二嵌段聚合物上。嵌段共聚物在与图案处理组合物的其它组分组合之前可进行纯化以去除金属和/或非金属杂质。纯化可涉及例如洗涤、浆化、沉淀、离心、过滤、蒸馏、倾析、蒸发和用离子交换珠粒处理中的一种或多种。
图案处理组合物进一步包括有机溶剂，所述有机溶剂可呈单一有机溶剂或有机溶剂混合物的形式。调配和浇铸图案处理组合物的合适的溶剂材料相对于组合物的非溶剂组分呈现极佳溶解度特征，但不明显地溶解底层光致抗蚀剂图案。图案处理组合物的合适的有机溶剂包括，例如：烷基酯，如乙酸正丁酯、丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯、丙酸正庚酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯，和丁酸烷基酯，如异丁酸羟甲酯、丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；酮，如2-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮和2,5-二甲基-4-己酮；脂肪族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷和2,3,4-三甲基戊烷，和氟化脂肪族烃，如全氟庚烷；和醇，如直链、分支链或环状c4-c9一元醇(如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁基醇、第三丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇)，和c5-c9氟化二醇(如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇)；甲苯、苯甲醚以及含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯、丁酸烷基酯和酮，优选地分支链酮是优选的，并且更优选地是丙酸c8-c9烷基酯、丙酸c8-c9烷基酯、c8-c9酮以及含有这些溶剂中的一种或多种的混合物。合适的混合溶剂包括例如烷基酮与丙酸烷基酯、如上文所述的烷基酮与丙酸烷基酯的混合物。以总组合物计，组合物的溶剂组分通常以90到99wt％的量存在。
图案处理组合物可包括一种或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂和抗氧化剂。所述任选的添加剂如果使用，那么以组合物的总固体计，各自通常以如0.01到10wt％的微量存在于组合物中。
典型的表面活性剂包括呈现两亲性的那些表面活性剂，意味着其可同时具有亲水性和疏水性。两亲性表面活性剂具有一个或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，以及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。合适的表面活性剂可为离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化物表面活性剂。合适的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如
图案处理组合物优选不含如通常用于酸扩散抗蚀剂生长工艺中的交联剂。已知这些方法遭受邻近和尺寸偏差，其中例如分离特征收缩大于致密特征，其由剩余光致抗蚀剂中的酸浓度所致。除不含交联剂以外，图案处理组合物优选地不含酸、酸产生剂化合物，例如热酸产生剂化合物和光酸产生剂化合物，因为所述化合物可通过与嵌段共聚物的胺官能团反应(进而限制可用于与抗蚀剂图案的酸/醇相互作用的所述胺官能团的量)而限制通过组合物可达成的沟槽/孔收缩的量。
图案处理组合物可遵循已知程序制备。举例来说，组合物可通过将嵌段共聚物和组合物的其它任选的固体组分溶解于溶剂组分中来制备。组合物的所需总固体含量将取决于如组合物中的具体聚合物和所需最终层厚度的因素。优选地，以组合物的总重量计，图案处理组合物的固体含量是1到10wt％，更优选地1到5wt％。
光致抗蚀剂组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括例如包含酸敏感的基质聚合物的化学放大光致抗蚀剂组合物，意味着作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂和组合物层经历有机显影剂的溶解度变化，这是由与由光酸产生剂在软性烘烤、曝光于活化辐射和曝光后烘烤之后产生的酸的反应所致。溶解度的变化是当基质聚合物中的酸可裂解离去基(如光酸不稳定酯或缩醛基)在曝光于活化辐射和热处理时经历酸催化的去除保护基反应以产生羧酸或醇基时引起。适用于本发明的合适的光致抗蚀剂组合物为可商购的。
对于在某些低于200nm波长(如193nm)下成像，基质聚合物通常大体上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳香族基团，其中所述基团高度吸收辐射。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价键结于基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。合适的基质聚合物进一步包括聚合物，所述聚合物含有(烷基)丙烯酸酯单元，优选地包括酸不稳定(烷基)丙烯酸酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷基酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，以及其它非环烷基和脂环族(烷基)丙烯酸酯。其它合适的基质聚合物包括例如含有非芳香族环烯烃(内环双键)，如任选地经取代的降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。基质树脂通常包括一个或多个其它单元，所述一个或多个其它单元由提供一个或多个选自例如内酯基团、极性基团和中性基团的额外基团的单体形成。上述基质聚合物中的两种或更多种的掺合物可合适地用于光致抗蚀剂组合物中。
用于光致抗蚀剂组合物中的合适的基质聚合物是可商购的并且可由所属领域的技术人员容易地制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，以抗蚀剂组合物的总固体计，基质聚合物以50到95wt％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量mw通常小于100,000，例如5000到100,000，更通常5000到15,000。
光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在曝光于活化辐射后在组合物的涂层中产生潜像的量采用的光酸产生剂(pag)。举例来说，以光致抗蚀剂组合物的总固体计，光酸产生剂将宜以约1到20wt％的量存在。通常，相比于非化学放大材料，较少量的pag将适合于化学放大抗蚀剂。
合适的pag是化学放大光致抗蚀剂领域中已知的并且包括例如：鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯和2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸酯；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-o-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-o-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；n-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如n-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、n-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。可使用所述pag中的一种或多种。
用于光致抗蚀剂组合物的合适的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和甲基-2-羟基异丁酸酯；溶纤剂酯(cellosolveester)，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯、苯甲醚和二甲苯；以及酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂掺合物，如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是合适的。以光致抗蚀剂组合物的总重量计，溶剂通常以90到99wt％，更通常95到98wt％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物可进一步包括其它任选的材料。举例来说，组合物可包括光化染料和对比染料、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一个或多个。此类任选的添加剂如果使用，那么通常以微量，如以按光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10wt％的量存在于组合物中。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂是添加的碱。合适的碱包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，如n,n-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮以及1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳香族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂肪族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇、和2-(二丁氨基)乙醇、2,2',2”-氮基三乙醇；环状脂肪族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二甲酸二叔丁酯以及n(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱通常以相对较小量使用，例如以光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5wt％，优选地0.1到2wt％。
抗蚀剂组合物的同样优选的任选添加剂是表面活性剂。合适的表面活性剂包括例如上文关于图案处理组合物描述的那些表面活性剂。表面活性剂通常以相对较小量使用，例如以光致抗蚀剂组合物的总固体计0.01到5wt％，优选地0.1到2wt％。
光致抗蚀剂可遵循已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可通过将光致抗蚀剂的组分溶解于合适的溶剂、例如以下中的一个或多个中而制备成涂层组合物：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中优选乳酸乙酯；丙酸酯，尤其丙酸甲酯、丙酸乙酯以及乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳香族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的具体聚合物、最终层厚度以及曝光波长的因素。通常，以光致抗蚀剂组合物的总重量计，光致抗蚀剂的固体含量在1到10wt％，更通常2到5wt％范围内变化。
合适的光致抗蚀剂是所属领域中已知的并且包括例如美国专利公开案us20130115559a1、us20110294069a1、us20120064456a1、us20120288794a1、us20120171617a1、us20120219902a1以及us7998655b2中描述的光致抗蚀剂。
图案处理方法
现将参考图1a-f描述根据本发明的方法，所述图说明通过负型显影形成光刻图案的示例性方法流程。尽管ntd方法对于形成光致抗蚀剂图案是示例性的，但应清楚本发明可通过由其它方法形成的图案以及从其它材料实践。
图1a以横截面描绘可包括各种层和特征的衬底100。衬底可具有如半导体，如硅或化合物半导体(例如iii-v或ii-vi)、玻璃、石英、陶瓷、铜等的材料。通常，衬底是半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，并且可具有形成于其表面上的一个或多个层和图案化特征。待选择性地处理的一个或多个层102可提供于衬底100上方。尽管以下描述例示蚀刻作为选择性处理，但处理可为例如离子植入、镀覆或其它方法。任选地，底层基底衬底材料自身可经图案化，例如，当需要在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料自身进行图案化的情况下，应认为图案形成于衬底的层中。
层可包括例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一个或多个介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅，以及其组合。待蚀刻的层可通过各种技术形成，例如化学气相沉积(cvd)，如等离子体增强cvd、低压cvd或外延生长；物理气相沉积(pvd)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待处理的一个或多个层102的具体厚度将取决于材料和所形成的具体装置而变化。
取决于待蚀刻的具体层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上方安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(barc)，在其上方涂布光致抗蚀剂层104。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下是所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中具体蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。在使用硬掩模层的情况下，待形成的抗蚀剂图案可转移到硬掩模层，其转而可用作蚀刻下伏层102的掩模。合适的硬掩模材料和形成方法是所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可包括单个层或不同材料的多个层。硬掩模层可例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
在衬底和/或下伏层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的品质将受不利影响的情况下，底部抗反射涂层可为合意的。所述涂层可改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和cd控制。在抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如krf准分子激光(248nm)或arf准分子激光(193nm)的情况下，通常使用抗反射涂层。抗反射涂层可包含单个层或多个不同层，并且可由有机或无机材料形成。合适的抗反射材料和形成方法在所属领域中已知。抗反射材料是可商购的，例如由陶氏电子材料(dowelectronicmaterials)(美国马萨诸塞州莫尔伯勒(marlborough,mausa))以artm商标出售的那些材料，如artm40a和artm124抗反射剂材料。
由如本文所述的组合物形成的光致抗蚀剂层104安置于衬底上，在抗反射层(如果存在)上方。光致抗蚀剂组合物可通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规的涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂是典型的。对于旋涂，涂料溶液的固体含量可基于所采用的具体涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层104的典型厚度是约500到
光致抗蚀剂层可随后经软烘烤以使层中的溶剂含量降到最低，由此形成无粘性涂层并且改进层与衬底的粘着。软烘烤可在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。软烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的具体材料和厚度。典型软烘烤在约90到150℃的温度下进行，并且时间是约30到90秒。
光致抗蚀剂层104随后通过图案化光掩模108曝光于活化辐射106以在曝光区与未曝光区之间产生溶解度差异。本文中提及将光致抗蚀剂组合物曝光于使组合物活化的辐射表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区域的光学透明区和光学不透明区以在后续显影步骤中分别保留和去除。曝光波长通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm、193nm和euv波长(例如13.5nm)是典型的。所述方法在浸没或干式(非浸没)光刻技术中得到应用。曝光能量通常是约10到80mj/cm2，其取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在光致抗蚀剂层104曝光后，进行曝光后烘烤(peb)。由酸产生剂产生的酸引起酸可裂解离去基的裂解以形成酸基团，通常是羧酸基团和/或醇基团。peb可例如在加热板上或烘箱中进行。peb的条件将取决于例如具体光致抗蚀剂组合物和层厚度。peb通常在约80到150℃的温度下进行，且时间是约30到90秒。
曝光的光致抗蚀剂层随后经显影以去除未曝光区域，留下曝光区域，形成具有初始临界尺寸(cdi)的负性抗蚀剂图案104'，如图1b中所示。抗蚀剂图案104'包括羧酸基团和/或醇基团。负型显影剂是有机溶剂显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂。合适的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮以及甲基异丁基酮。合适的酯溶剂包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。合适的醚溶剂包括例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。合适的酰胺溶剂包括例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基甲酰胺。合适的烃溶剂包括例如芳族烃溶剂，如甲苯、苯甲醚和二甲苯。另外，可使用这些溶剂的混合物，或与除上文所描述的那些溶剂以外的溶剂混合或与水混合的所列溶剂中的一种或多种。其它合适的溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的那些溶剂。显影剂优选是2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。
以显影剂的总重量计，有机溶剂通常以90wt％到100wt％、更通常大于95wt％、大于98wt％、大于99wt％或100wt％的组合量存在于显影剂中。
显影剂材料可包括任选的添加剂，例如表面活性剂，如上文关于光致抗蚀剂所描述。所述任选的添加剂通常将以较小浓度存在，例如以按显影剂的总重量计约0.01到5wt％的量。
显影剂可通过已知技术，例如通过旋涂或覆液涂覆(puddle-coating)而涂覆于衬底。显影时间是有效去除光致抗蚀剂的未曝光区域的时间段，其中5到30秒的时间是典型的。显影通常在室温下进行。
在显影后，抗蚀剂图案104'可任选地在硬烘烤方法中经热处理以从抗蚀剂图案进一步去除溶剂。任选的硬烘烤通常用加热板或烘箱进行，并且通常在约90℃或更高，例如约100到150℃的温度下进行，并且时间是约30到120秒。
参考图1c，在抗蚀剂图案104'上方涂布如本文所描述的图案处理组合物，以形成图案处理组合物层112。取决于具体工艺，取决于具体应用，可涂覆图案处理组合物以便完全覆盖抗蚀剂图案，或达到小于或等于抗蚀剂图案的厚度的高度，以便覆盖抗蚀剂图案顶部表面。
图案处理组合物层112通常随后经软烘烤以便从组合物去除溶剂并且引起聚合物扩散和诱导聚合物的锚定部分与光致抗蚀剂图案的去保护酸和/或醇基团之间的键合。图案处理组合物的典型软烘烤在约90到150℃的温度下进行，并且时间是约30到120秒。
包括未结合于抗蚀剂图案的聚合物的残余图案处理组合物随后通过冲洗从衬底去除，留下结合于抗蚀剂图案的聚合物层112'，如图1d中所示。通过去除残余图案处理组合物，抗蚀剂图案侧壁的有效厚度增加，由此将相邻线之间或沟槽或孔洞图案内的间距减小到最终临界尺寸(cdf)。合适的冲洗溶液包括有机溶剂显影剂，其中聚合物是可溶的。合适的材料包括例如本文中关于ntd显影剂所描述的那些显影剂。在这些显影剂中，乙酸正丁酯和2-庚酮是典型的。与在光致抗蚀剂层的显影之后的抗蚀剂图案相比，所得图像通常具有改良的(即降低的)表面粗糙度。
任选地，可在高于嵌段共聚物的tg的温度下进行冲洗后烘烤。此烘烤可提供有益结果，例如呈由聚合物的热力学驱动所引起的改进的图案粗糙度或圆度以使其与空气的界面面积最小化的形式。
一个或多个下伏层102可随后使用抗蚀剂图案104'选择性地蚀刻，其中经结合的嵌段共聚物112'作为蚀刻掩模以使下伏衬底100曝光，如图1e中所示。用于蚀刻层102的合适的蚀刻技术和化学反应是所属领域中已知的，其中干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻是典型的。抗蚀剂图案104'和经结合的嵌段共聚物112'随后使用已知技术，例如氧等离子灰化，从衬底去除。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
在配备有折射率检测器的waters联合系统上，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量不含氮嵌段聚合物的数目和重量平均分子量(mn和mw)以及多分散性(pdi)值(mw/mn)。样品以大约1mg/ml的浓度溶解于hpcl级thf中，并且通过四个昭和(shodex)管柱(kf805、kf804、kf803及和f802)注射。维持1ml/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量ps标准物(easicalps-2，聚合物实验室公司(polymerlaboratories,inc.))对管柱进行校准。对于最终嵌段共聚物上的含氮嵌段，基于反应物进料负荷计算数目平均分子量mn并且报导为“mn目标”。
使用hitachis9380sem在250k放大率下获得自上而下的扫描电子显微照片。横截面sem图像在使用amray1910sem剖切晶片之后获得。临界尺寸(cd)和间距基于sem图像测定。
光致抗蚀剂组合物a制备
混合17.73g基质聚合物a(15wt％于pgmea中)、16.312gpaga溶液(1wt％于甲基-2-羟基异丁酸酯中)、3.463gpagb溶液(1wt％于pgmea中)、6.986gpagc溶液(2wt％于甲基-2-羟基异丁酸酯中)、4.185g三辛胺(于pgmea中的1wt％溶液)、0.248g聚合物添加剂a(于pgmea中的25wt％溶液)、25.63gpgmea、9.69gγ-丁内酯和22.61g甲基-2-羟基异丁酸酯并且通过0.2μmnylon过滤器过滤。
图案处理组合物制备
如下文所述，使用以下单体制备图案处理组合物聚合物p-1到p-11。
聚合物合成
聚合物合成程序1：
聚合物p-1、p-4、p-6和p-9使用表1中阐述的材料和量合成。单体和溶剂用超高纯度氩气鼓泡以去除氧气。单体在使用之前用经活化的al2o3进一步纯化，并且用环己烷稀释到约50体积％浓度。将约7-10wt％固体的反应浓度所需要的量的thf转移到反应器。内容物在干冰/异丙醇浴中冷却到-78℃。thf用0.7m含仲丁基锂(sbl)引发剂的环己烷滴定直到观察到绿色。使反应浴升温到室温直到绿色完全消失。反应浴再次冷却到-78℃，随后添加sbl引发剂以产生黄色。将第一单体(“单体a”)进料到反应器并且搅拌内容物一小时。通过将聚合物混合物用导管插入无氧甲醇中来收集反应物等分试样。针对mn，通过gpc分析沉淀的聚合物。将第二单体(“单体b”)添加到反应器并且混合物在-78℃下再搅拌两小时。随后通过添加无氧甲醇来淬灭反应物。反应产物在甲醇中沉淀出，以产生粉末状白色沉淀，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小时以产生干燥聚合物作为聚合物p-1、p-4、p-6和p-9。
聚合物合成程序2：
聚合物p-2和p-8使用表1中阐述的材料和量合成，并且使用聚合物合成程序1，其中修改以下。在第一单体(“单体a”)反应一小时后，将第二单体(“单体b”)进料到反应器，并且内容物再搅拌一小时。通过将聚合物混合物用导管插入无氧甲醇中来收集反应物等分试样。随后，将第三单体(“单体c”)进料到反应器，并且遵循聚合物合成程序1继续合成，以得到聚合物p-2和p-8。
聚合物合成程序3：
聚合物p-3、p-5和p-7使用表1中阐述的材料和量合成，并且使用聚合物合成程序1，其中修改以下。在添加sbl之后，将第一和第二单体(“单体a”和“单体b”)预混合并且进料到反应器，并且内容物搅拌一小时。通过将聚合物混合物用导管插入无氧甲醇中来收集反应物等分试样。针对mn，通过gpc分析沉淀的聚合物。将第三单体(“单体c”)添加到反应器，并且遵循程序1继续合成，以得到聚合物p-3、p-5和p-7。
聚合物合成程序4：
聚合物p-10使用表1中阐述的材料和量合成。将单体和溶剂冷冻-泵送-解冻三次以去除氧。单体在使用之前用经活化的al2o3进一步纯化，并且用环己烷稀释到约50体积％浓度。将约7-10wt％固体的反应浓度所需的量的thf转移到含有预先干燥的licl的反应器中。内容物在干冰/异丙醇浴中冷却到-78℃。thf用0.7m含仲丁基锂(sbl)引发剂的环己烷滴定直到观察到绿色。使反应浴升温到室温直到绿色完全消失。反应浴再次冷却到-78℃，随后添加sbl引发剂以产生黄色。将第一单体(“单体a”)进料到反应器并且内容物搅拌一小时。通过将聚合物混合物用导管插入无氧甲醇中来收集反应物等分试样。针对mn，通过gpc分析沉淀的聚合物。随后将二苯基乙烯(dpe)馈入反应器中并且混合物搅拌5min。将第二单体(“单体b”)添加到反应器并且混合物在-78℃下再搅拌四小时。随后通过添加无氧甲醇来淬灭反应物。反应产物在甲醇中沉淀出，以产生粉末状白色沉淀，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小时，以产生干燥聚合物作为聚合物p-10。
聚合物合成程序5：
聚合物p-11使用表1中阐述的材料和量合成。将单体和溶剂冷冻-泵送-解冻三次以去除氧。单体在使用之前用经活化的al2o3进一步纯化，并且用环己烷稀释到约50体积％浓度。将约7-10wt％固体的反应浓度所需的量的thf转移到含有预先干燥的licl的反应器中。内容物在干冰/异丙醇浴中冷却到-78℃。thf用0.7m含仲丁基锂(sbl)引发剂的环己烷滴定直到观察到绿色。使反应浴升温到室温直到绿色完全消失。反应浴再冷却到-78℃，随后添加二苯基乙烯(dpe)和sbl引发剂以产生亮红色。将第一单体(“单体a”)进料到反应器并且内容物搅拌四小时。通过将聚合物混合物用导管插入无氧甲醇中来收集反应物等分试样。针对mn，通过gpc分析沉淀的聚合物。将第二单体(“单体b”)添加到反应器并且混合物在-78℃下搅拌四小时。随后通过添加无氧甲醇来淬灭反应物。反应产物在甲醇中沉淀出，以产生粉末状白色沉淀，其在烘箱中在50℃下真空干燥八小时以产生干燥聚合物作为聚合物p-11。
表1
mn＝不含氮嵌段的mn；pdi＝不含氮嵌段的pdi；mn目标＝基于反应物进料负荷计算的含氮嵌段的mn；sbl＝仲丁基锂；dpe＝二苯基乙烯。
图案处理组合物制备：
图案处理组合物通过将表2中阐述的聚合物以形成3wt％溶液的量溶解于2-庚酮中来制备。组合物用0.2微米超高分子量聚乙烯(upe)过滤器过滤。
表2
*50/50wt％比率。
光刻处理和图案处理：
线/空间图案处理
具有线/空间图案的硅晶片如下制备和处理。提供在
蚀刻速率分析
硅晶片如下制备和处理。八英寸硅晶片用六甲基二硅氮烷底涂，随后用光致抗蚀剂涂布。光致抗蚀剂组合物a经涂布并且在90℃下软烘烤60秒，以形成700nm厚度的光致抗蚀剂膜。对每一晶片用50mj/cm2剂量使用asml1100扫描仪通过包括棋盘图案的光罩使光致抗蚀剂层曝光，所述扫描仪具有0.75的数值孔径(na)和dipole-35y照明。在90℃下进行曝光后烘烤60秒，并且使用乙酸正丁酯显影剂使光致抗蚀剂层显影。晶片用表3中指定的各别图案处理组合物外涂布，在100℃下软烘烤60秒，并且用乙酸正丁酯显影以形成
表3
*50/50wt％比率。
**大西参数通过个别聚合物基于其对应的重量比的加权平均值计算。
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！