一种三维硅基微纳光子晶体太阳能电池的制作方法

技术领域：

本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种新型的光子晶体太阳能电池结构，特别是一种充分利用光照、将陷光与光子禁带和慢光效应有机结合、光电转换效率高、材料节省的高效三维硅基微纳光子晶体太阳能电池。

背景技术：
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太阳能电池是一种将光能转换为电能的半导体器件，是太阳能利用的重要形式。虽然按照基体材料划分太阳能电池种类有很多，但目前应用广泛的是硅基太阳能电池，这是因为硅原材料丰富，光电转换效率高，光电性能稳定性和可靠性高，加工工艺技术成熟，不含有毒元素，不对环境造成污染，市场接受程度高等因素决定的。

硅基太阳能电池的实质是一个大面积的pn结，能量转换的基础是利用pn结的光生伏打效应，将太阳能转化为电能。目前工业化、大规模生产硅基pn结材料的技术已经成熟，但太阳能电池效率却一直受到限制，为了使太阳能电池得到更普遍的应用，目前硅基太阳能电池研究的重点方向有两个：一是提高光电转换效率；二是降低成本。1954年贝尔实验室制备的单晶硅太阳能电池效率只有5.4％，而且初期的硅太阳能电池衬底厚度较厚；随后几年，单晶硅电池的效率增加到了10％；1973年第一次能源危机后，太阳能电池研究加快，不仅效率提高，而且成本也不断下降。进入21世纪，为了绿色环保和可持续性发展，太阳能电池的研究进入快车道。现在，硅衬底的厚度可以从350～400μm降低到150～200μm，电池的效率没有明显减少，例如德国fraunhofer公司制作的太阳能电池，效率可达到23.1％。但是，传统的太阳能电池在厚度减少时，透射光的损失还会随厚度的减少而增加。理论计算表明：材料薄至50μm时，由于电池厚度的减薄，结构对长波光子的吸收效率收减低。研究表明：只有采用陷光结构，才能保证电池的光电转换效率，除了电池进光面减反和前电极尽量少覆盖面积外，现有的陷光方式主要是在光线射入电池体内后，增加光在吸收层的路径，使吸收层的折射率大于其上下层织构材料，使没有吸收的光再次返回电池吸收层，进行二次或多次吸收，比如采用单层或多层减反膜，在硅表面沉积一层折射率逐渐变化的减反膜，或将减反膜技术和表面制绒技术相结合，制备出具有绒面结构的减反膜等，但这些技术存在反射波段较窄，制备工艺较难控制等不足，多数研究处于试验阶段。

最近，有研究提出硅纳米线(或孔)可能最有潜力、低成本、高效太阳能电池器件材料之一，硅纳米线可以增加光吸收，但是现有研究多为一维结构的纳米太阳能电池结构，采用的机理是通过漫反射陷光，有些研究提出了径向硅纳米线二维结构，但是其制作工艺复杂，也没有与光子晶体结构的禁带和慢光理论结合起来。中国专利zl201410504341.2公开了一种二维硅基微纳光子晶体太阳能电池，，zl20151019657.5公开了一种二维硅基光子晶体太阳能电池，这两种二维硅基太阳能电池结构具有光子禁带和慢光效应、厚度小、陷光好、光电转换效率高的优势，硅基太阳能电池最核心的部分是pn结，pn结的光生伏打效应，将太阳能转化为电能，如果导线连接负载，就能在电路中产生直流电，在太阳能电池的实际工作中，影响太阳能电池效率的主要因素可以归结为两方面，光学损失和电学损失，其中最主要因素是光学吸收，其主要影响因素有：(1)表面反射的损失；(2)电池体不能很好地陷光，光入射到不能被充分吸收；(3)进光面电极材料覆盖面积对入射光总能量的损失等等；造成电学损失的影响因素有：(1)光生载流子的符合寿命；(2)光生载流子的定向运动性不强；(3)结构等效串联电阻的影响，在现有太阳能电池中，这两种效应会造成电池接近70％的能量损失。因此，设计一种新型结构的三维硅基太阳能电池，不仅增加电池体的表面，而且具有很好的陷光性能；结构的前电极与宽带线缺陷波导有机结合，减少了对光的遮蔽；宽带慢光效应能增加载流子定向运动；三维结构使等效栅电极电阻减少、短路电流相应增加；既能增加光学吸收、又能促进光电转换，效率更高。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有太阳能电池结构存在的缺点，设计一种光照面积大、陷光好、转换效率高、结构稳定、材料节省、便于加工和规模生产的新型三维硅基微纳光子晶体太阳能电池。

为了实现上述目的，本发明的主体结构包括前接触层、前电极、三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构、背电极和背接触层；透明导电氧化物tco材料制成的前接触层下侧面上设有周期性排列的前电极；前电极和背电极之间是三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构，三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构的上层为n型硅半导体层，下层为p型硅半导体层，n型硅半导体层和p型硅半导体层形成pn结；n型硅半导体为带有三维硅基带有禁带和慢光效应的纳米光子晶体介质柱或空气孔结构，包括禁带区散射元、禁带区散射元间隙、慢光区散射元、慢光区散射元间隙和线缺陷波导；相邻的禁带区散射元之间形成禁带区散射元间隙，七行以上的禁带区散射元和禁带区散射元间隙组成禁带区；相邻的慢光区散射元之间形成慢光区散射元间隙，前电极嵌入在线缺陷波导底部，线缺陷波导两旁各有对称的1-3行慢光区散射元；1-3行的慢光区散射元、慢光区散射元间隙和线缺陷波导组成慢光区；在n型硅半导体中禁带区和慢光区周期性交替排列，n型硅半导体的空间排列为三角晶格、四方晶格或蜂窝状结构；p型硅半导体为厚度大于50μm的单一半导体结构，p型硅半导体能与背电极构成平面；背电极的底部设有背接触层，背接触层的材料与前接触层的材料相同或不同；铝薄层结构的背电极设置在p型硅半导体层的慢光区域或禁带区域。

本发明所述前接触层为单一平板结构或为与三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构厚度吻合互补的结构；前电极为纵列式或网状式结构，其具体结构与三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构相关。

本发明所述禁带区散射元和慢光区散射元为圆弓形、椭圆形、月牙形或扇形，由于禁带的中心频率未必与慢光的频率重合，为实现更理想的慢光效果，禁带区散射元和慢光区散射元采用不同结构的散射元，以适应各自的归一化频率。

本发明所述背电极或为单一的薄层，背电极的形状与前电极的形状相同，均为纵列式或网状式结构。

本发明所述禁带区散射元和慢光区散射元为圆弓形或椭圆形为时，设n型硅半导体的晶格常数为a，参数b和c分别代表圆弓形或椭圆形散射元长轴和短轴的半径，h为散射元高度，定义参数e＝1-c/b,e＝0-1(不对称结构由于短轴不同e会有2个不同的值)，参数a、e、h根据禁带和慢光的要求而变化，三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构包括禁带区和慢光区两种区域：

(1)禁带区：禁带区由7行以上的禁带区散射元和禁带区散射元间隙组成，入射光或其分量不能向垂直方向传播，具有很好的陷光作用；三维禁带区不仅比一维和二维的禁带区具有较大的比表面积，其散射元高度h在50μm-150μm之间，而且结构错落有致，能沿等差数列或其他曲面变化，陷光能力强，其底部为平坦结构或阶梯状变化，以有利于光电转换；采用平面波展开法模拟仿真设计参数(三维结构计算更庞杂，可以由rsoft软件提供支持)，散射元根据实际需要可以不变，也可以渐变和旋转，散射元的大小和高度、晶格常数等参数可调，使n型硅半导体的光子禁带包括350～1050nm的频率区域；充分考虑加工因素，避免复杂曲面结构，其底部采用平坦结构或阶梯状变化，通过程序化设计和加工，结构很容易完成，也有利于节省材料；

(2)慢光区：慢光区为纵列式或网状式结构，包括慢光区散射元、慢光区散射元间隙和线缺陷波导，形成色散很小的宽带慢光波导；由于禁带的中心频率未必与慢光的频率重合，慢光区的慢光散射元与禁带区散射元不同，以适应各自的归一化频率，达到更理想的慢光效果；虽然慢光散射元只有1-3排，但是散射元和散射元间隙有多种变化，比如大小、平移、渐变和偏转等，以保证宽带慢光效应的实现；线缺陷波导为晶格常数的1-2倍，慢光群折射率ng和色散的关系表示为：

式中，c是光速，vg是光子的群速度，k是波数，ω为入射波的中心角频率，neff为有效折射率，它们的关系为k＝2πneff/λ，λ为工作波长，其归一化频率f＝ωa/2πc；对慢光而言，通常ng＞＞neff，由此可以推出：

对于信息传输结构，为了保证信号不失真，要获得低色散的结构，必须要求ng保持稳定，即在一定的频率范围内，f和k保持线性变化；为了评价低色散慢光，将±10％作为折射率ng的变化范围称为低色散，并引入无量纲标量积d作为衡量依据：d值越大，结构的慢光宽带效果越好，见公式(3)，其中ω是归一化频率，δω以折射率ng±10％变化为标准选取；

d＝ng×δω/ω(3)

本发明中的太阳能电池结构不需要很好的低色散结构，对慢光的要求有两点：一是慢光的宽带要较大，所以取中心频率±5或10％±10％作为有效慢光的带宽；二是群折射率的平均值相对较大，即取中心频率±10％范围内，通过群折射率的平均值navg来衡量光子的群速度，这样，在一定宽度范围内，所对应的群折射率均值越大，象征着光子具有更小的平均群速度，由此入新的无量纲标量积d’:

d'＝navg×δω/ω(4)

而且，慢光区厚度只有50μm，前电极就嵌入在线缺陷波导中，这样设计的优点是：一是由于前电极嵌入在线缺陷波导底部，对光照的吸收影响少；二是慢光区结构使光的群速度变小，便于材料对光的吸收，从而产生更多的载流子、并保持其稳定的定向移动；三是前电极和背电极的距离较近，极大减少了载流子的复合，等效栅电极电阻也相应减少，从而提高电池的光电转换效率。

本发明所述三维光子晶体太阳能电池结构是由禁带区和慢光区周期性排列组成的，在增加陷光和光吸收方面有很多优势：n型硅半导体具有较大的比表面积；禁带结构具有陷光效应，入射光在硅线阵列中经过来回多次反射逐渐被吸收；慢光结构具有很好的宽带慢光效应，便于材料对光子的吸收，从而产生更多的载流子，也保证了载流子流动的方向性和稳定性，从而确保了有效光电转换的进行；同时，透明导电氧化物tco材料制成前接触层可以减少反射，前电极和背电极为光伏效应的载流子构成电路做准备，前电极遮光少，背接触层还可以对入射光增反，这些都可以提高电池的效率。

本发明中采用三维硅基光子晶体结构，可以在很大程度上克服现有技术的不足，其主要优势如下：一是三维硅基光子晶体结构能通过调节散射元柱高度和形状等因素有效地增大光照的面积；二是三维硅基光子晶体结构散射元可采用圆弓形、椭圆形、月牙形和扇形等散射元，并通过渐变、不对称、偏转和平移等方式，更好地将光子晶体的禁带特性、慢光特性与三维硅基纳米结构的优势相结合，形成很好的陷光效应；三是三维硅基光子晶体结构不仅限制光的传播路径和传播方式，而且将增加前接触层对入射光减反、电池结构进行有效陷光和光电转换、减少载流子复合等几个方面有机结合起来；四是为了便于加工和规模生产，通过模拟计算，设计的三维太阳能电池结构简洁而有效(底部平坦或阶梯状变化)，在不增加材料和成本的前提下，达到从整体上优化和提高电池效率的目的。

本发明与现有技术相比，采用三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构，不仅遮光少、增加了光的吸收，也有利于载流子的传输；将光子禁带和慢光原理应用于太阳能光电转换，禁带结构具有很好的陷光效应，慢光结构是宽带低色散的线缺陷结构，较大频带范围内光的群速度变小，便于材料更好吸收光子，产生更多的载流子，并保证载流子流动的方向性和稳定性；三维结构总体厚度远低于传统硅太阳能电池的厚度，节省材料，载流子扩散距离短、稳定性好、传输效率高；三维结构设计的结构充分考虑加工因素，不仅结构规整，而且可以灵活多变，相应的加工和复合技术成熟，会成为新一代最有潜力、低成本、高效太阳能电池器件。

附图说明：

图1为本发明的主体结构原理示意图。

图2为本发明涉及实施例1中的三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构的结构原理示意图，其中图2(1)为俯视图；图2(2)为立体图。

图3为本发明实施例1中禁带区的禁带图，其中，横轴为空间不同方向，纵轴为归一化频率。

图4为本发明实施例1中群折射率曲线，其中横轴为归一化频率f，纵轴为波数。

图5为本发明实施例2中的三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构的结构原理示意图，其中图5(1)为俯视图；图5(2)为立体图。

图6为本发明实施例2中禁带区的禁带图，其中横轴为参数e值，纵轴为归一化频率。

图7为本发明实施例2中群折射率曲线，其中横轴为归一化频率f，纵轴为波数。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步说明。

本实施例的主体结构包括前接触层1、前电极2、三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3、背电极4和背接触层5；透明导电氧化物tco材料制成的前接触层1下侧面上设有周期性排列的前电极2；前电极2和背电极4之间是三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3，三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3的上层为n型硅半导体层6，下层为p型硅半导体层7，n型硅半导体层6和p型硅半导体层7形成pn结；n型硅半导体6为带有三维硅基带有禁带和慢光效应的纳米光子晶体介质柱或空气孔结构，包括禁带区散射元8、禁带区散射元间隙9、慢光区散射元10、慢光区散射元间隙11和线缺陷波导12；相邻的禁带区散射元8之间形成禁带区散射元间隙9，七行以上的禁带区散射元8和禁带区散射元间隙9组成禁带区；相邻的慢光区散射元10之间形成慢光区散射元间隙11，前电极2嵌入在线缺陷波导12底部，线缺陷波导12两旁各有对称的2-3行慢光区散射元10；1-3行的慢光区散射元10、慢光区散射元间隙11和线缺陷波导12组成慢光区；在n型硅半导体6中禁带区和慢光区周期性交替排列，n型硅半导体6的空间排列为三角晶格、四方晶格或蜂窝状结构；p型硅半导体7为厚度大于50μm的单一半导体结构，p型硅半导体能与背电极4构成平面；背电极4的底部设有背接触层5，背接触层5的材料与前接触层1的材料相同或不同；铝薄层结构的背电极4设置在p型硅半导体层7的慢光区域或禁带区域。

本实施例所述前接触层1为单一平板结构或为与三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3厚度吻合互补的结构；前电极2为纵列式或网状式结构，其具体结构与三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3相关。

本实施例所述禁带区散射元8和慢光区散射元10为圆弓形、椭圆形、月牙形或扇形，由于禁带的中心频率未必与慢光的频率重合，为实现更理想的慢光效果，禁带区散射元8和慢光区散射元10采用不同结构的散射元，以适应各自的归一化频率；以圆弓形或椭圆形散射元为例，设n型硅半导体6的晶格常数为a，参数b和c分别代表圆弓形或椭圆形散射元长轴和短轴的半径，h为散射元高度，定义参数e＝1-c/b,e取值在0-1之间(对于不对称结构，由于短轴不同e会有2个不同的值)，参数a、e、h根据禁带和慢光的要求而变化；禁带区由9行以上的禁带区散射元8和禁带区散射元间隙9组成，禁带区散射元8不变或渐变、对称或不对称，也可以平移、渐变和旋转，以便入射光或其分量不能向垂直方向传播，具有很好的陷光作用；慢光区由1-3行的慢光散射元10、慢光区散射元间隙11线缺陷波导12组成：慢光散射元10、慢光区散射元间隙11有多种变化，线缺陷波导12是晶格常数a的1-2倍，实现宽带、低色散的慢光效应；慢光区散射元10高度最低，线缺陷波导12厚度只有50μm左右。

本实施例所述背电极4或为单一的薄层，背电极4的形状与前电极2的形状相同，均为纵列式或网状式结构。

本实施例的工作原理是：入射光通过前接触层1照射在三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3上，三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3的光照有效面积增大，并且有很好的禁带和慢光效应，能很好的陷光，不仅能有效进行光电转换，激发出载流子，而且宽带慢光效应结构能很好保证载流子流动的方向性和稳定性；前电极2和背电极4为光伏效应的载流子构成电路做准备，三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3能有效陷光、光电转换和减少载流子复合，背接触层5对入射光增反，从而有效地提高了电池效率。

本实施例所述三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3采用市售的三维硅片，其微加工工艺技术成熟，前后电极、前后接触层材料也采用常规的市售产品。

实施例1：三角晶格排列的线缺陷波导

本实施例的整体结构如图1所示，图2为本实施例所述三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3示意图，其中n型硅半导体6是带有禁带和慢光效应两种子结构周期性排列的结构：

(1)禁带区：n型硅半导体6的禁带区散射元8采用不对称椭圆形散射元(结构长轴相同，短轴不同，e会有2个不同的值)，空间排列为三角晶格结构；将禁带的中心波长设在λ＝700nm，由平面波展开法可以求得：禁带的中心波长设在700nm时，n型硅半导体6的晶格常数为a＝0.31λ，禁带区散射元8的长轴参数b＝0.42a、e1＝0.36、e2＝0.20；禁带区散射元8高度h在50μm-150μm，其底部是平坦结构，高度呈等差数列，以步长⊿h＝2μm的逐渐变化；由图2(1)可以看出，散射元采用的是不对称椭圆形；由图2(2)可以看出，介质柱的高低和排列方式；图3是n型硅半导体6的禁带图，n型硅半导体6的禁带为中心波长的42.32％，由此可见这样结构的禁带在400～1000nm，这一范围不仅包括可见光的范围，也包括太阳光光强较大的区域；为了保证禁带的陷光效果，禁带区由9行以上的禁带区散射元8和禁带区散射元间隙9组成，以便入射光或其分量不能向垂直于纳米柱(或孔)的方向传播，其长度根据实际需要和硅片尺寸决定，可见，因为采用了三维结构，结构陷光有更好的效果；

(2)慢光区：包括慢光区散射元10、慢光区散射元间隙11和线缺陷波导12；线缺陷波导12两旁各有对称的2-3慢光区散射元10，为了更理想的慢光效果，慢光区散射元10采用了比禁带区散射元8略小的结构：慢光区散射元10的参数a、e1、e2同禁带区散射元8相同，但长轴参数变为b’＝0.30a；同时，为了实现较好的慢光效应，慢光区散射元10沿线缺陷波导12平行方向总体有平移，平移的距离为晶格常数的一半，即⊿s＝a/4，缺陷波导12的宽度是慢光区散射元10晶格常数的1-2倍；前电极2位于线缺陷波导12的中央位置，可以采用铜、铝或复合材料，由于前后电极距离较近，大大降低了载流子的复合；

n型硅半导体6由禁带区和慢光区周期性交替排列，下层为p型硅半导体7为厚度大于50μm的单一半导体结构，背电极5为条形状，与前电极2对应，以便于载流子的传输。

本实施例的工作原理是：入射光通过前接触层1，几乎无反射的照射在三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3上，由于禁带和慢光效应，这一结构具有很好的陷光作用，可以有效进行光电转换，激发出载流子，而且慢光效应还保证了载流子流动的方向性和稳定性；前电极2和背电极4则为光伏效应的载流子构成电路做准备，背接触层5对入射光增反，进一步提高提高电池效率；前接触层1和背接触层5有保护光子晶体太阳能电池的功能，图3是禁带区的禁带图，由图3可见：这是一个复能带结构，有利于陷光，在归一化频率0.2460--0.3780之间，结构有较大的禁带，其相对禁带有极大值，为42.32％；图4是慢光区的群折射率图，取中心频率±10％范围内，由于优化了参数，群折射率在423.3的情况下，仍有很好的宽带，其新无量纲标量积d’也就达到了42.33；如果进一步优化参数，慢光的带宽或新无量纲标量积还会增加。

实施例2：四边形排列的网状线缺陷波导

本实施例的整体结构与图1相同，图5是三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3示意图，其中n型硅半导体6是带有禁带和慢光效应两种子结构周期性排列的结构：

(1)禁带区：n型硅半导体6的禁带区散射元8采用对称的圆弓形散射元，空间排列为四边晶格的对称结构；将禁带的中心波长设在λ＝700nm，由平面波展开法可以求得：禁带的中心波长设在700nm时，n型硅半导体6的晶格常数为a＝0.29λ，禁带区散射元8的长轴参数b＝0.40a、e＝0.28；禁带区散射元8高度h为50μm-150μm，其底部是平坦结构，高度按层数由里到外，以步长⊿h＝2μm逐渐递减；由图5(1)可以看出，散射元采用的是大小不同的对称圆弓形；由图5(2)可以看出，介质柱的高低和排列方式，既像金字塔结构，又有散射元偏转；图6是结构的禁带图，由于结构的禁带是中心波长的38.68％，结构的禁带和陷光都有较好的效果，这是一个复能带结构，有利于陷光，在归一化频率0.2270--0.3346之间，结构有较大的禁带，其相对禁带有极大值，为38.68％；为了保证禁带的陷光效果，每个网格的禁带区由9*9行以上的禁带区散射元8和禁带区散射元间隙9组成，以便入射光或其分量不能向垂直于纳米柱(或孔)的方向传播，结构的长度可以根据实际需要和硅片尺寸决定。

(2)慢光区：包括慢光区散射元10、慢光区散射元间隙11，以及线缺陷波导12，线缺陷波导12两旁各有对称的2-3慢光区散射元10，为了便于设计和加工，慢光区散射元10采用与禁带区散射元8相同的结构；由于禁带的中心频率与慢光的频率不重合，为了更理想的慢光效果，慢光区的慢光散射元10与禁带区散射元8略有不同：散射元10的参数a、e同散射元8相同，但长轴参数变为b’＝0.23a，同时，为了实现较好的慢光效应，慢光区散射元10的长轴与线缺陷波导12平行方向不再平行，而是与线缺陷波导成30°角到60°的偏转，缺陷波导12的宽度是晶格常数的1-2倍；前电极2位于线缺陷波导12的中央位置，可以采用铜、铝或复合材料，由于前后电极距离较近，大大降低了载流子的复合。

n型硅半导体6由禁带区和慢光区周期性交替排列，p型硅半导体7是厚度大于50μm的单的半导体结构，背电极4为网格状的，与前电极2对应，参见图5，以便于载流子的传输。

本实施例的工作原理是：入射光通过前接触层1，几乎无反射的照射在三维硅基微纳光子晶体太阳能电池结构3上，由于禁带和慢光效应，这一结构具有很好的陷光作用，可以有效进行光电转换，激发出载流子，而且慢光效应还保证了载流子流动的方向性和稳定性；前电极2和背电极4，则为光伏效应的载流子构成电路做准备，背接触层5对入射光增反，进一步提高提高电池效率；前接触层1和背接触层5有保护光子晶体太阳能电池的功能。

本实施例所述禁带区的禁带图如图6所示，由图6可见，这是一个复能带结构，有利于陷光，在归一化频率0.2460--0.3780之间，结构有较大的禁带，其相对禁带有极大值，为38.68％；图7为慢光区的群折射率图，取中心频率±10％范围内，当散射元偏转30°时，群折射率在462.8的情况下，仍有很好的宽带，其新无量纲标量积d’也就达到了46.28；如果进一步优化参数，慢光的带宽或新无量纲标量积也会进一步增加。