一种等离激元结构衬底及其制备和应用的制作方法

本发明涉及用于钙钛矿基光电器件的衬底，具体一种用于钙钛矿光电探测器和钙钛矿太阳能电池的增强吸收限衬底，可以增强钙钛矿材料整体的吸收效率以及拓展其在近红外范围的吸收区域。

背景技术：

钙钛矿(perovskite)材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机-无机杂化材料，属于半导体。其化学通式为AMX3，其中A一般为有机阳离子CH3NH3⁺及HN＝CH(NH3)⁺等，M为二价金属离子Pb²⁺或Sn²⁺等，X为Cl、Br或I等卤素离子。近些年来，钙钛矿材料以其高电子迁移率，高载流子密度，宽波段吸收，稳定的结构和低成本温和条件制备等优异的性质在太阳能电池、光电探测器等领域具有广泛的研究价值。以CH3NH3PbI3为例，由其作为吸收层的太阳能电池效率可达到22.1％。然而，大多数钙钛矿材料只有在可见光波段有广泛的吸收，在红外波段的吸收基本为零，要充分利用太阳光来提高其光电转化率就必须增强其在红外光波段的吸收。

表面等离激元起源于金属(或高掺杂半导体)纳米结构中类自由电子在外电磁场激发下，电子运动与电磁场互相激励产生的共谐振荡。表面等离激元携带有相应的准动量和能量。在金属薄膜和介质的界面处，表面等离激元可以沿着界面传播，传播的距离决定于材料本身由于电子共谐振荡而产生的欧姆损耗。这类表面等离激元被称为传导表面等离激元(SPP)。对于金属纳米结构，电子的共谐振荡受制于纳米结构几何形状所产生的边界条件，电子谐振在特定的波长处与激发其的电磁场产生共振，这样的共振称为局域表面等离激元共振(LSP)。这种共振的一个重要性质就是能够显著的增强金属纳米结构附近的局域电磁近场，能够在纳米尺度上对附近的电磁信号进行调制，利用这种等离激元共振局限在一个很小区域的电场增强效应，可以使得许多光学过程的效率得到显著的提高，具有很多潜在的应用。例如等离激元传感器、表面增强光谱、表面等离激元激光、表面等离激元光回路，等等。利用这种近场增强可以大幅提高光与物质相互作用效率，可以有效提高钙钛矿材料的光电转化效率。同时，由于金属纳米颗粒的尺寸都在纳米量级，因而可以实现纳米尺度的电光调制器件。

通过化学方法掺杂纳米金属颗粒到钙钛矿材料中来增强吸收是太阳能电池领域的一个研究热点，然后这种方法会直接改变材料的结构，从而影响整体器件的稳定性。因此，本发明着眼于通过物理方法，通过制备一种等离激元增强衬底，将钙钛矿材料旋涂在衬底上，通过衬底产生的局域场增强来拓展钙钛矿材料本身的吸收限，具有高效，稳定以及可重复利用等优点。

技术实现要素：

本发明的目的在于设计并制备出一种应用于钙钛矿光电探测器和钙钛矿太阳能电池的新型多层等离激元结构衬底，使钙钛矿材料实现在红外光波段的吸收限扩展和在整个吸收区间的增强吸收。

本发明的技术方案如下：

一种等离激元结构衬底，包括基底、反射层、绝缘层、金属纳米结构阵列和正负电极，其中：反射层位于基底之上，绝缘层位于反射层上，金属纳米结构阵列和正负电极位于绝缘层上；正负电极分别位于金属纳米结构阵列区域的两侧，且与金属纳米结构阵列区域有一段间距。

将上述等离激元结构衬底应用于钙钛矿光电探测器、钙钛矿太阳能电池等钙钛矿基光电器件中，能够扩展钙钛矿材料的吸收限。绝大多数钙钛矿材料，如CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBr3等均可旋涂在此衬底之上。在钙钛矿材料与所述等离激元衬底之间可添加空穴传输层(如Spiro-OMeTAD等)来增强电信号的传输效率。正负电极与外部锁相放大器及源表等仪器相连来提取光电流大小。

在本发明的等离激元结构衬底中，绝缘层将金属纳米结构阵列和反射层隔开，当外部光照入射到衬底上时，在结构等离激元共振峰处，由反射层上所产生的传输性SPP与金属纳米结构阵列所产生的局域共振LSP之间相互耦合，从而在阵列区域处产生一个明显的局域电场增强。当结构的振峰位于红外光波段时，所产生的增强电场作用于旋涂于衬底之上的钙钛矿层，在电场的作用下促进了其电子-空穴对的分离，使更多的电子从价带跃迁到导带。相比其本征的低吸收率，这种衬底大大提高了钙钛矿器件在红外光波段光电转化率。

旋涂于所述等离激元结构衬底上的钙钛矿材料的通式为AMX3，其中A一般为有机阳离子CH3NH3⁺、HN＝CH(NH3)⁺等，M为二价金属离子，例如Pb²⁺、Sn²⁺等，X为Cl、Br或I等卤素离子。

上述等离激元结构衬底中，所述基底可以是Si/SiO2材料、Si或玻璃等。所述绝缘层可以是SiO2、Al2O3、Hf2O、TiO2等材料，厚度优选为10-30nm。所述反射层可以为金、银等高反射率的贵金属材料，厚度≥100nm。

所述金属纳米结构的材质可以是金、银、铂、铜、铝等金属；其横截面形状可以是矩形、圆形、三角形等，优选为矩形，尺寸的选择是所需波段的SPP与LSP的耦合强度所决定的，通常每个金属纳米结构的厚度为30-50nm，水平方向上最大长度为200-500nm；相邻金属纳米结构的间距为100-250nm。通常，金属纳米结构阵列区域的大小可以在20μm×20μm至1cm×1cm范围内。

此外，耦合效率也与金属纳米结构和钙钛矿的材质相关，在选定钙钛矿材料以及金属纳米结构的材质和形状后，可以通过时域有限差分法(FDTD)计算出在钙钛矿材料吸收限对应波段的金属纳米结构耦合效率最佳时的尺寸。在本发明的最佳实施例中，以30nm厚SiO2层为绝缘层，100nm厚金膜为反射层，旋涂CH3NH3PbI3为钙钛矿吸收层，所述金属纳米结构为金纳米矩形阵列，厚度为30nm，边长为250nm，相邻结构间距为100nm，区域面积为35μm×35μm。

所述正负电极通常为金属材料的电极，例如具有Ti/Au双层结构的金属电极，其中Ti的厚度为3-5nm，Au的厚度为50-70nm。

本发明所提出的等离激元结构衬底是首个利用等离激元场增强原理制备的钙钛矿器件增强衬底，不仅实现了在可见光范围的吸收增强，更重要的是，还将器件响应光谱的响应范围扩展至红外波段，大大提高了对光场的利用效率。并且本发明着眼于衬底的设计，对绝大多数的钙钛矿材料均适用，与此同时避免了由化学掺杂钙钛矿层所带来的负面影响，是一种纯粹的、可控的物理增强机制。此衬底工作在可见光至红外波段，具有可重复使用、稳定性高、制备方便、成本低等的特点。在目前普遍用化学掺杂的方式提高吸收限的前提下，本发明等离激元结构衬底将具有广阔的市场前景。

本发明还提供了上述等离激元结构衬底的制备方法，包括以下步骤：

1)在基底上制备反射层；

2)在反射层上制备绝缘层，并清洗绝缘层；

3)在绝缘层上制备正负电极；

4)在正负电极之间选择区域制备金属纳米结构阵列，之后进行清洗，得到所述衬底。

在制备好的等离激元结构衬底上旋涂空穴传输层，在空穴传输层上旋涂钙钛矿吸收层，将正负电极与外部调制电路相连接，即可实现光电流测量以及偏压调控。

上述步骤1)可以直接使用SiO2/Si衬底、Si衬底或玻璃衬底作为基底，在其上利用电子束蒸发镀膜的方法镀上反射层。

上述步骤2)可以在反射层面上利用热蒸发镀膜的方法镀上绝缘层。

上述步骤3)所述正负电极是利用电子束曝光(EBL)的方法按照设计好的图案和尺寸形成于绝缘层上，具体可以是：在步骤2)得到的绝缘层表面旋涂PMMA A4胶，并烘干，依次进行电子束曝光、显影、定影，再通过电子束蒸发镀膜，依次镀上Ti和Au，得到具有Ti/Au的双层结构。最后进行剥离工艺后得到正负电极结构。

上述步骤4)中，所述金属纳米结构阵列是利用电子束曝光(EBL)的方法按照设计好的图案形成于绝缘层上，具体可以采用下述方法：利用电子显微镜(SEM)观察步骤3)中所得到的电极的具体位置，再在正负电极间根据所需要阵列的尺寸选择合适的位置并记录其位置的具体坐标。利用套刻的方法，将金属结构阵列设计出来并与正负电极保持一段距离。随后在步骤3)中得到的具有正负电极的绝缘层表面旋涂PMMA A2胶，依次由烘烤、电子束曝光、显影、定影、电子束蒸发镀膜、剥离等工艺后得到设计好的金属纳米结构阵列。

进一步的，反射层与绝缘层的材质和厚度也影响着SPP与LSP间的耦合。为选取最优的场增强强度和分布，在本发明的一个实施例中，以100nm厚的金膜作为反射层，30nm厚的SiO2为绝缘层。

进一步的，衬底的洁净程度关系到之后钙钛矿旋涂的成膜质量，则这种等离激元衬底制备完成后需要分别经过丙酮、酒精、蒸馏水的冲洗，再进行臭氧等离子体清洗。

进一步的，根据不同的钙钛矿材料在可见光波段的本征吸收限不同，调节金属纳米结构尺寸与周期使其与相应波段的等离激元共振峰对应。

与现有技术比，本发明的有益效果是：

本发明等离激元结构衬底所作用的材料是钙钛矿，钙钛矿作为一种广泛应用于太阳能电池以及光电探测方面的半导体材料，具有载流子浓度高、结构稳定性强和宽波段吸收等优点。

相比于本征的钙钛矿材料在红外波段吸收几乎为零，本发明利用场增强原理在不改变钙钛矿层本身结构和成分的情况下，实现了对其吸收限红移至红外波段的调制。

不同于传统对钙钛矿层的化学掺杂，本发明的等离激元结构衬底是通过物理增强的手段来影响钙钛矿材料，避免了由化学掺杂带来的一些负面影响，如引入缺陷态，使结构发生形变等，为扩展钙钛矿材料的吸收限方面的研究提供了新的设计思路。

附图说明

图1-图4为本发明实施例1制备所述基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的各步骤的结构示意图。

图5为本发明实施例1所述基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的SEM图。

图6为本发明实施例1制备的基于等离激元结构衬底和基于普通SiO2/Si衬底的钙钛矿光电探测器的外量子效率对比图

图7为本发明实施例1制备的基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的电压调控图。

图8为本发明实施例1制备的基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的入射光功率调控图。

图9为本发明实施例1制备的基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的吸收限调控图。

图10为本发明实施例1制备的基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的时间响应图。

图中各附图标记的含义如下：

1、SiO2/Si基底，2、金膜反射层，3、SiO2绝缘层，4、正负电极，5、金矩形阵列，6、F4-TCNQ-doped PTAA溶液(空穴传输层)，7、CH3NH3PbI3层(钙钛矿吸收层)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述，以使本领域技术人员能够更加清楚地理解本发明。

下面以基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器为例进行说明。这是一种能在红外光波段实现对钙钛矿材料的光电转换率调控的器件，其基本结构如图4所示。所述的等离激元结构衬底具有三明治结构，包括SiO2/Si基底1、金膜反射层2、SiO2绝缘层3、正负电极4和金矩形阵列5，其中，所述金膜反射层2处在SiO2/Si基底1上方，所述SiO2绝缘层3位于金膜反射层2上，所述正负电极4和金矩形阵列5共同处在SiO2绝缘层3之上，并且之间有一定间隔，使它们相互绝缘。空穴传输层6与CH3NH3PbI3吸收层7依次旋涂在该等离激元结构衬底上，形成基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器。

所述基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的工作原理：当入射光波段在可见光范围内时，照射到样品区域的光线被CH3NH3PbI3层吸收并产生大量电子-空穴对。这些电子-空穴对在CH3NH3PbI3层7与空穴传输层6的界面处发生分离，空穴进入到空穴传输层6中并最终到达电极4。当入射光波段在红外时，照射到样品区域的光线极少被CH3NH3PbI3层7吸收，大多数光线在等离激元结构衬底的共振峰处被吸收，从而产生强烈的场增强。在这种局域电场的作用下，促使CH3NH3PbI3层7中的电子-空穴对发生分离，空穴经空穴传输层6最终到达电极4。从而实现了增强钙钛矿探测器在红外光波段的光电转换率。

本发明的电光调制器具有对绝大多数钙钛矿材料适用的普适性，并且稳定性高，响应速度快，在不破坏钙钛矿本身结构的情况下，实现了物理增强光电转换率的目的，为今后钙钛矿光电器件的发展及应用提供了新的思路。

上述基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器中，金膜反射层2和SiO2绝缘层3是依次通过电子束蒸发镀膜和热蒸发镀膜沉积到SiO2/Si基底1上的；正负电极4利用电子束曝光(EBL)的方法按照设计好的图案形成于SiO2绝缘层3上方；金矩形阵列5利用电子束曝光(EBL)的方法按照设计好的尺寸形成于SiO2绝缘层3上方。

电场增强主要来源于金矩形阵列5所产生的LSP和在金膜反射层2上传播的SPP发生耦合，其耦合区域取决于金矩形阵列5的覆盖面积。

金属纳米结构尺寸的选择是由CH3NH3PbI3层7的本征吸收限所决定的。通过时域有限差分法(FDTD)，可计算出在金矩形阵列5在吸收边界时的最佳尺寸。

金属纳米矩形5的材质可以是金、银、铂、铜、铝等贵金属。

正负电极4具有Ti/Au双层结构，其中Ti的厚度在3-5nm之间，Au的厚度在50-70nm之间。

下面进一步给出所述基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将SiO2/Si基底1使用有机溶剂超声清洗，按照丙酮(10-15min)→乙醇(10-20min)→去离子水(20-30min)的顺序进行超声清洗，最后用氮气枪将残留在基底上的去离子水吹干，得到洁净的SiO2/Si基底。

步骤二、如图1所示，在上一步骤得到的SiO2/Si基底1的Si面处利用电子束蒸发镀膜的方法镀上金作为反射层2，再通过热蒸发镀膜的方法镀上SiO2作为绝缘层3。为了得到较好的成膜质量，电子束蒸发镀膜仪与热蒸发镀膜仪的真空度均应抽到10^-8Torr，镀膜速率应该设置在0.3埃/秒。

步骤三、在步骤二得到的SiO2绝缘层3表面旋涂PMMA A4胶(4000rad/s，51s)，并在180℃下烘干5min。然后利用电子束曝光(EBL)系统将设计好的电极形状刻蚀出来，并放入显影液(MIBK)中显影(约50s)，显影后立即放入异丙醇溶液中定影(约5min)，随后取出样品用氮气枪将残留的异丙醇溶液吹干。接着，利用电子束蒸发镀膜蒸镀上所选择的靶材。最后将整个样品放入丙酮溶液中约5小时，通过丙酮溶液冲洗的方法，最终剥离得到正负电极4，如图2所示。

步骤四、利用电子显微镜(SEM)记录正负电极4处于SiO2绝缘层3上的具体位置，根据电极位置选定金矩形阵列的位置。利用套刻的方法，将金矩形阵列的图案设计出来并使其与正负电极有一定间隔。随后在步骤三得到的具有正负电极4的SiO2绝缘层3表面旋涂PMMA A2胶(3000rad/s，51s)，同步骤三一样，依次由烘烤、电子束曝光、显影、定影、电子束蒸发镀膜、剥离等工艺后得到设计好的金矩形阵列5，如图3所示。

步骤五、利用旋涂的方式在上述步骤完成的等离激元衬底上依次沉积空穴传输层6和钙钛矿吸收层7，如图4所示。根据不同材质和厚度，其成分配比、旋涂转速、退火时间与温度均不同。

下面给出本发明制备的基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的具体实施例。

实施例1

一种基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的结构SEM图如图5所示，自下而上包括SiO2/Si基底1、金膜反射层2、SiO2绝缘层3、正负电极4、金矩形阵列5和空穴传输层6、CH3NH3PbI3吸收层7。其中，金膜反射层2通过电子束蒸发镀在SiO2/Si基底1上方，通过热蒸发镀膜后的SiO2绝缘层3处在金膜反射层2上，电子束曝光产生的正负电极4处在SiO2绝缘层3上，通过电子束蒸镀3nmTi/50nm Au得到的。金矩形阵列5处于SiO2绝缘层3上并在两个正负电极4之间，其材质为金，高度为30nm，边长为250nm，周期为350nm，阵列尺寸为30μm×30μm。(在此半径和周期下，通过FDTD solutions软件计算出来的场增强效应最佳)。

对于空穴传输层6的旋涂，先将聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液(PTAA)溶于甲苯，并掺杂1％F4-TCNQ(1mg/mL溶于甲苯中)，以30s、4000rpm/s的速率涂在所述等离激元结构衬底之上，再经过20分钟的120℃退火后成膜。对于CH3NH3PbI3的旋涂，先将醋酸铅(Pb(AC)2)与甲胺碘(MAI)以1:3的摩尔比溶于二甲基甲酰胺(DMF)/乙二醇单乙醚(1/2体积比)溶液中，以60s、4000rpm/s的速率涂在空穴传输层之上，再经过5分钟的80℃退火后成膜。这样完成实施例1的制备。

当以可见光到红外的连续光(600-900nm)照射样品时，在CH3NH3PbI3吸收限以内的区域光电流由自身的吸收并产生光电流。在吸收限以外的区域，电子在增强电场的作用下产生而形成电流，并且受外场电压以及入射光强的调制。

如图6所示，对比在普通SiO2/Si基底上，基于等离激元结构的探测器在整个波段的外量子效率都显著提高，并且在750-850nm处有显著增强，其最大值出现在800nm处，相比没有等离激元衬底的情况增强了约2.5倍。且这个位置与衬底结构的等离激元共振峰位置一致，这说明在此波段的光电子产生是由于衬底结构的等离激元共振吸收所产生的局域电场增强促使的。因此，我们使用这种等离激元衬底实现了对钙钛矿光电探测器的吸收限拓展。

如图7所示，当外部调制电压处在0-0.5V到时，随着电压的增大光电流也随之增大，这是由于外部电压加剧了电子-空穴对的分离，使光电流有明显的增加。在图8中，改变入射光的强度，光电流随之增加。由此看出当入射光强度增加时，随之产生的电场强度也变大，这导致有更多的电子被激发至空穴传输层。

如图9所示，我们改变了金矩形阵列的边长，由220nm变为250nm、280nm、300nm、320nm，我们观测到峰值电流位置发生了红移，从750nm变到875nm。说明改变金矩形阵列的尺寸大小，可以有效地调控等离激元的共振峰位置，从而实现钙钛矿光电探测器吸收限的动态调控。

为了测量本发明基于等离激元结构衬底的钙钛矿光电探测器的响应速率。从图10中可看到，我们调节入射激光的开关，以30ms为时间间隔，通过锁相放大器收集每个时间点的电流信息，观测其上升沿和下降沿的速率，发现它们的响应速率均在30ms以内，表现出了快速响应的特征，从侧面也印证了本发明钙钛矿光电探测器的优良性能。

本发明是首次利用等离激元结构衬底来实现钙钛矿光电探测器的吸收限扩展。它是利用等离激元结构在近红外区域的共振吸收来产生电场增强效应，通过电场作用促进钙钛矿材料中的电子-空穴对的分离，来实现在红外波段钙钛矿光电探测器的吸收限扩展。不同于传统的化学掺杂手段，本发明的钛矿光电探测器是基于衬底的研究，对涉及对材料本身的结构成分的影响，是一种物理上的高效稳定，可重复利用，加工方便的方法。光电探测器所基于的产生电子的材料是钙钛矿，如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3等，它们作为一种高效的光电材料，具有载流子浓度高，适当的禁带宽度，成本低廉，加工方便等的优点。同时，所采用的等离激元衬底是通过调控衬底本身的场增强来影响钙钛矿的电子传输，稳定且高效，可以通过改变金属纳米结构的尺寸大小来调控吸收限的位置，可适应于绝大多数的钙钛矿材料。在如今钙钛矿结构太阳能电池飞速发展的今天，本发明的设计对其今后的发展方向具有重要的指导意义。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，本领域的技术人员应当理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。