在混合醚溶剂中具有碳硼化镁盐的用于镁蓄电池的高浓度电解质的制作方法

本申请要求于2016年11月28日提交的美国临时申请No.62/427,070的权益。

技术领域

本公开内容总体涉及具有电解质与混合醚溶剂的电化学电池，更具体地，涉及具有溶解在这样的溶剂中的碳硼化镁(carboranyl magnesium)盐的电解质的镁蓄电池。

背景

当纳入镁电池中时，碳硼化镁盐与镁阳极相容，并且具有高电化学稳定性。因此，这些盐形成非常有希望的镁电解质的基础。然而，在某些情况下，碳硼化镁盐的溶解度低于在电化学相容的溶剂中所期望的溶解度。可以将碳硼化镁盐的碳硼化物阴离子合理地官能化以改善溶解度，但这在经济上是不利的。在一些情况下，可以通过使用大分子量、多齿的醚类溶剂来改善溶解度。然而，这样的溶剂通常具有高粘度，降低了镁离子导电率，并因此劣化了电解质性能。

因此，需要一种改进的电解质，其使用碳硼化镁盐，并以尽可能低的成本实现对于提供高离子导电率所必要的溶解度。

技术实现要素：

在各种非限制性实施方案中公开了具有混合醚溶剂电解质的电化学装置和形成这些电化学装置的方法。

在一个实施方案中，本文提供了一种电化学装置，其包括具有镁的阳极，阴极以及接触于阳极和阴极的电解质。电解质包括碳硼化镁盐和在其中溶解该碳硼化镁盐的混合醚溶剂。混合醚溶剂包括第一醚溶剂和与第一醚溶剂不同的第二醚溶剂。

在另一个实施方案中，本文提供了制备电化学装置的方法。该方法包括通过外部导电结构连接具有镁的阳极和阴极的步骤，以及使阳极和阴极与电解质接触的步骤。电解质包括碳硼化镁盐和在其中溶解该碳硼化镁盐的混合醚溶剂。混合醚溶剂包括第一醚溶剂和与第一醚溶剂不同的第二醚溶剂。

当结合附图和实施例阅读时，具有碳硼化镁电解质的电化学装置的这些和其它特征及其制备方法将从以下详细描述变得清楚，这些附图和实施例是示例性的而不是限制性的。所述的碳硼化镁电解质可以单独使用或与其它电解质材料组合使用。

附图说明

为了更好地理解具有碳硼化镁电解质的方法和装置，关于本文讨论的具体变体和实例，将参考附图，其中：

图1是在四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)中接触于0.35摩尔Mg(CB₁₁H₁₂)₂铂(Pt)工作电极的循环伏安图，该伏安图以5mV/s的扫描速率进行；

图2是本公开的混合醚溶剂中接触于0.50摩尔Mg(CB₁₁H₁₂)₂的Pt工作电极的循环伏安图，该混合醚溶剂具有1:1重量比的1,2-二甲氧基乙烷：二甘醇二甲醚，该伏安图以35mV/s的扫描速率进行；和

图3是本公开的混合醚溶剂中接触于0.54摩尔Mg(CB₁₁H₁₂)₂的Pt工作电极的循环伏安图，该混合醚溶剂具有1:1重量比的四氢呋喃：二甘醇二甲醚，该伏安图以35mV/s的扫描速率进行。

具体实施方式

本公开提供了具有包括碳硼化镁盐的电解质的电化学装置。碳硼化镁盐能够在镁阳极处介导可逆的镁沉积，同时在阴极集流体处以先前对含非碳硼化镁电解质所显示的方式为相对非腐蚀和氧化稳定。本技术的电解质可以在具有一个或多个组成成分(moieties)的碳硼化物阴离子上官能化。

因此，碳硼化镁盐可特别有益于在具有由非贵金属如不锈钢制成的阴极集流体的镁蓄电池中用作电解质。目前公开的碳硼化镁盐将电化学相容性的性质与在镁阳极处的可逆和重复的镁沉积、在阴极集流体处缺乏腐蚀性、和足够高的溶解度(以提供高离子导电率和增强的循环速率性能)组合起来。

因此，本文提供了一种电化学装置，其包括阳极；阴极；以及接触于阳极和阴极的混合溶剂碳硼化物电解质。通常，混合溶剂碳硼化镁电解质(本文中替代性地简称为“该电解质”)将含有每化学计量单位具有至少一个镁阳离子(Mg²⁺)和至少一个碳硼化物阴离子的碳硼化镁盐。在一些情况下，碳硼化镁盐将具有下式：

式I：Mg(CB_iH_[(i+1)-j-k]X_jR_k)₂,

式II:Mg(C₂B_(i-1)H_(i-j-k)X_jR_k)₂,

式III:Mg(CB_iH_[(i+1)-j-k]X_jR_k)X,

式IV:Mg(C₂B_(i-1)H_(i-j-k)X_jR_k)X或

上述的至少两种的组合，其中i是在5至11范围内的整数，包括端值；j是在0至i范围内的整数，包括端值；k是在0和i之间的整数，包括端值；各X，独立于各其它X，是氟、氯、溴或碘；并且各R，独立于各其它R，是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、它们的部分或完全氟化的类似物(analogues)，或组合上述官能团的组成成分。在许多实施方式中，j、k或j+k将等于或小于2。在一些实施方式中，j和k的至少一个将等于或小于7。在一些特定实施方式中，j、k或两者将等于零。在某些特定实施方式中，j将等于11。

如本文所用，术语“烷基”是指具有1至18个碳的支链或直链烷基(C1-C18)，其可以任选地部分或完全氟化。本文所用的术语“芳基”是指具有6至14个碳的芳族烃基(C6-14)，例如苯基或萘基。芳基也可任选地部分或完全氟化。本文所用的术语“烷氧基”是指具有式-OR_烷基的基团，其中R_烷基是如上定义的烷基。烷氧基可任选地部分或完全氟化。本文所用的术语“芳氧基”是指具有式-OR_芳基的基团，其中R_芳基是如上定义的芳基。芳氧基可任选地部分或完全氟化。

通常，以上如任何式I-IV所表示的碳硼化物阴离子将是闭式-碳代硼烷的阴离子。在一些情况下，它将是二十面体–闭式碳代硼烷的阴离子，其中不包括H、X和R基团的碳和硼原子的累积数目为12。

在公开的电化学装置的一些实施方式(其中碳硼化镁盐是根据式I-IV的盐)中，R可共价连接于碳硼化物阴离子的碳。在其中碳硼化镁盐是根据式I-IV的盐的一些实施方式中，R可以是烷基。在一些这样的实施方式中，R可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

在公开的电化学装置的一些实施方式(其中碳硼化镁盐是根据式I-IV的盐)中，X可以共价连接于碳硼化物阴离子的硼。在其中碳硼化镁盐是根据式I-IV的盐的一些实施方式中，j可以是1、6或11。

混合溶剂碳硼化电解质还将包括在其中溶解该碳硼化镁盐的混合溶剂体系。混合溶剂体系包括第一醚溶剂和与第一醚溶剂不同的第二醚溶剂。第一和第二醚溶剂中的每一种可以是能够在相关电化学装置的正常操作条件下溶解或部分溶解碳硼化镁盐的任何醚溶剂。适合用作第一醚溶剂、第二醚溶剂或二者的醚溶剂的非限制性实例包括：四氢呋喃(THF)、1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)或能够促进所用碳硼化镁盐的部分溶解且适用于电化学装置的配置和要求的任何其它醚类溶剂。在某些实施方案中，在25℃和大气压下，碳硼化镁盐在第一和第二醚溶剂中的任一种或两种中具有至少0.001摩尔的溶解度。

在一些实施方案中，在25℃和大气压的标准条件下，第一或第二醚溶剂中的至少一种将具有小于2cP或小于1cP的粘度。在一些实施方案中，在25℃和大气压的标准条件下，混合醚溶剂的粘度将低于2cP。

应当理解，碳硼化镁盐通常在含有更多数量的氧的醚溶剂(其具有更大的粘度)中具有比它们在含有较少数量的氧并且具有低粘度的醚溶剂中的溶解度更大的摩尔溶解度。另一方面，在低粘度溶剂中的镁离子迁移率和因此的导电率通常将更高。参考下表I，已经发现，本发明的混合醚溶剂通常提供高的碳硼化镁盐溶解度，即使在第一和第二醚溶剂各自单独提供低溶解度的情况下。表I显示了Mg(CB₁₁H₁₂)₂在各种单一或混合醚溶剂中的溶解度，其中DME是指1,2-二甲氧基乙烷，G2是指二甘醇二甲醚，G3是指三甘醇二甲醚，G4是指四甘醇二甲醚。表I还显示了对于各种单一或混合醚溶剂的测量或估计的粘度。

表I.在25℃下Mg(CB₁₁H₁₂)₂在各种溶剂或溶剂混合物中的溶解度

^a估计的.

可以看出，例如，1:1重量比的THF：DME提供的溶解度是单独的DME的溶解度的近50倍，是单独的THF的近100倍。还可以看出，在1：1重量比的THF：G2中的溶解度与单独的G3或G4的溶解度相当，但是相对于单独的G3和G4，1:1重量比的THF：G2的粘度分别降低约70％和82％。

另外，如参照表II可以看出的，混合醚溶剂在所有情况下提供的离子导电率明显大于单独的第一醚溶剂或第二醚溶剂的离子导电率。

表II用Mg(CB₁₁H₁₂)₂溶液获得的最大离子导电率。

^a计算的.

因此，例如可以看出，具有1:1重量比的THF:G2或DME:G2的混合醚溶剂的最大离子导电率是四甘醇二甲醚的最大离子导电率的近5倍。不受任何特定理论的约束，认为混合醚溶剂的显著更大的离子导电率主要是由于混合醚溶剂的低粘度。例如，参考表I和II，可以看出，THF：G2的1：1混合物具有与较大的甘醇二甲醚相当的碳硼化镁溶解度，同时具有低得多的粘度。

在各种实施方式中，碳硼化镁盐将以至少0.1摩尔，或至少0.25摩尔，或至少0.5摩尔的浓度存在于混合醚溶剂中。在一些实施方案中，混合溶剂电解质的镁离子导电率将大于1mS/cm，或大于3mS/cm，或大于6mS/cm。

在许多实施方式中，根据本公开并具有包括碳硼化镁盐的电解质的电化学装置将是镁蓄电池，其中根据反应A发生还原/氧化反应：

在许多实施方式中，电化学装置将是二次蓄电池或二次蓄电池的子单元。在这样的实施方式中，应当理解，本文所用的术语“阳极”是指在装置放电期间发生镁氧化并在装置充电期间发生镁还原的电极。类似地，应当理解，术语“阴极”在这样的实施方式中是指在装置放电期间发生阴极材料的还原并且在装置充电期间发生阴极材料的氧化的电极。

在这样的实施方式中，阳极可以包括在装置放电期间有效参与镁的电化学氧化的任何材料或材料的组合。类似地，阳极可以包括有效参与镁阳离子的电化学还原并在装置充电事件期间并入还原的镁的任何材料或材料的组合。在一些实施方式中，阳极可以基本上由单质镁(即没有形式电荷的镁原子)组成，或者包含单质镁的至少一个表面层。在其他实施方式中，阳极可以包含含镁合金和/或插入型镁电极诸如锡电极，其含有就电池充电的程度与其它材料复合(complex)或合金化的镁。

阴极可以包括在装置放电期间有效参与阴极材料的电化学插入的任何材料或材料的组合。类似地，阴极可以包含在装置充电事件期间有效参与所述阴极材料的电化学提取的任何材料或材料的组合。在一些变型中，在装置放电期间插入阴极处并且在装置充电事件期间从阴极提取的阴极材料可以包含镁。阴极材料的合适但非排他性的实例可以包括Chevrel相钼组合物诸如Mo₆S₈、FeSiO₄(可逆的MgFeSiO₄)、MnO₂、MgFePO₄、硫、有机硫化合物等，有机阴极材料诸如聚(2,2,6,6-四甲基-哌啶基-1-氧-4-基-甲基丙烯酸酯)(PTMA)、空气或任何其它合适的材料。

电化学装置可以另外包括至少一个外部导体，其配置成使得阳极和阴极之间能够电连通。在简单的实施方式中，至少一个外部导体可以是单个导体，例如在一端连接于阳极并且在相反端连接于阴极的导线。在其它实施方式中，至少一个外部导体可以包括多个导体，其将阳极和阴极与供电装置电连通，该供电装置配置成在充电事件期间向电化学装置施加电势，而其它电气装置从该电化学装置接收电力，或两者。

图1-3显示了相同的电化学装置(但在不同电解质中)的循环伏安图。图1显示了与本公开内容类似的电化学装置的数据，不同之处在于电解质是在四甘醇二甲醚中的0.35摩尔Mg(CB₁₁H₁₂)₂。图2和图3分别示出了等效电化学装置的循环伏安图，但其中电解质分别为在1：1的DME：二甘醇二甲醚中的0.50摩尔的Mg(CB₁₁H₁₂)₂或在1：1的THF：二甘醇二甲醚中的0.54摩尔的Mg(CB₁₁H₁₂)₂。结果表明，本公开的电化学装置(图2-3)具有的最大电流密度是缺少混合醚溶剂的电化学装置(图1)约5-10倍的最大电流密度。该发现与前面讨论的发现一致：与现有电解质相比，本公开的电解质具有优异的离子导电率。

本文还提供了制备电化学装置的方法。该方法包括使阳极和阴极与具有碳硼化镁盐、第一醚溶剂和第二醚溶剂的混合溶剂碳硼化电解质接触的步骤。阳极、阴极和混合溶剂碳硼化电解质全部为如上关于所公开的电化学装置所述的那些。该方法可以包括通过至少一个外部导体将阳极和阴极彼此电连通的附加步骤。当存在时，至少一个外部导体也为如上文所述参考电化学装置所述的那些。

参考以下实施例进一步说明本公开的各个方面。应当理解，提供这些实施例以说明本公开的具体实施方案，并且不应被解释为将本发明的范围限制于此或任何特定方面。

实施例1.电化学装置的制备及其测试

在25℃下，在放置在MBraun手套箱内的三电极BASi 4打兰壳小瓶中，以小于0.1ppm的O₂和H₂O含量进行电化学测试。在所有实验中使用的电极如下：工作电极-0.02cm²铂盘(BASi)；对电极-镁带；参比电极-镁导线。在每一实验之前，将工作电极抛光，超声处理并在80℃下保持在干燥的真空烘箱中。在使用之前用手套箱内的载玻片彻底擦拭所有镁电极的表面以除去任何可能的氧化物。

使用BioLogic恒电位仪进行电化学测试，并用EC-lab 获取和分析数据。

虽然已经描述了特定实施方案，但是对本申请人或本领域技术人员来说，存在或可能有目前无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所附权利要求和可能的修改权利要求意图旨在包括所有这样的替代、修改、变化、改进和实质等同物。