一种锌溴液流电池用正极材料及制备和应用的制作方法

本发明涉及锌溴液流电池用电极技术领域，具体涉及锌溴液流电池正极材料及制备技术。

背景技术：

锌溴液流电池相比全钒液流电池具有高能量密度、低成本的优点。锌溴液流储能电池理论开路电压1.80v左右，理论能量密度430wh/kg。锌溴液流电池正负极由隔膜分开，两侧电解质溶液均为znbr2溶液。在动力泵的作用下，电解质溶液在储液罐和电池构成的闭合回路中进行循环流动。正负极电极对之间的电势差是发生反应的动力，锌溴液流电池的电极反应为：

正极：

负极：

锌溴液流电池的研究始于20世纪70年代末80年代初。锌溴液流电池在美国发展较快，美国zbb公司2008年已向潜在客户提供50kwh与500kwh等多种商业化模块进行应用示范，并将锌溴液流储能电池定位于电动车电源、风能太阳能储能电池、应急电源等领域。

尽管如此，锌溴液流电池要达到产业化应用仍存在着许多问题和挑战需要进一步解决。

锌溴电池正极的溴环境污染及渗透是制约锌溴液流电池实用化及产业化的关键问题。电池充电时产生的溴单质无法在放电阶段完全变成溴离子，一方面造成后续循环的电池库伦效率下降，另一方面容易导致正极溴单质浓度过高，渗透到环境中造成污染。为减少这样的自放电和环境污染，目前已有的解决方法主要有：1)、在电解质溶液中加入溴单质络合剂，降低游离态的溴单质浓度。常用的溴单质络合剂主要为溴化水溶性有机化合物，通过络合剂络合溴单质独立成相的特点，降低电解质溶液中游离态溴单质含量，解决溴单质渗透问题；2)、通过开发廉价的阻溴隔膜，在保证离子导电的基础上，调控阻溴隔膜厚度及孔径分布以实现正、负极电解质溶液的隔离，减少溴的渗透。

而作为电池的主体，正极材料目前主要使用碳材料作为正极溴单质的催化材料，效果较差。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明从电极入手，液流电池中电极为电化学反应提供了反应场所，如能在放电过程中，将产生的溴单质完全反应，将大大降低后续循环过程中电解质溶液中溴的浓度，降低溴单质的渗透污染。因此开发高效的溴单质氧化还原催化材料是解决上述问题的关键。

为达到本发明的目的，采用具体技术方案如下：

金属硫化物是一种较好的光催化剂，主要用于催化卤素离子的氧化还原反应，其中二硫化钛作用尤其明显。

一种锌溴液流电池用正极，所述正极是以导电集流体作为基体，于基体上担载有催化材料，催化材料为碳包覆的金属二硫化钛。导电集流体是泡沫镍或碳毡。

所述的正极制备方法，

将同时含有硫、钛、碳元素的有机化合物在惰性气氛保护下进行烧结，

合成碳包覆的金属二硫化钛；

将合成的碳包覆的金属二硫化钛涂敷于导电集流体基体上，担载量为1-4mg/cm²。

所述有机化合物为烷基硫代氨基甲酸钛盐。

所述烷基硫代氨基甲酸钛盐中的碳原子数在4-10之间。

惰性气氛气体为氮气或/和氩气。

烧结温度在500-1000摄氏度,升温速率为1-10摄氏度/分钟。

烧结温时间在1-4h。

制备的炭包覆二硫化钛材料与粘结剂按质量比为9:1-8:2涂敷于导电集流体上，担载量为1-4mg/cm²；粘结剂为nafion、pvdf或ptfe中的一种或二种以上。

所述碳包覆的金属二硫化钛作为正极催化材料应用于锌溴液流电池中。

附图说明

图1、实施例1合成的碳包覆金属二硫化钛sem图。

图2、实施例1合成的碳包覆金属二硫化钛制备的正极sem图。

图3、循环性能对比图。

图4、实施例2合成的碳包覆金属二硫化钛sem图。

图5、实施例3合成的碳包覆金属二硫化钛sem图。

具体实施方式

实施例1

将二甲基二硫代氨基甲酸钛2g放置于氮气下，从室温升温至烧结温度500摄氏度,升温速率为1摄氏度/分钟。在500摄氏度烧结1h后取出得到碳包覆金属硫化钛。材料呈颗粒状团聚见图1，其中白色的颗粒为未被包覆的硫化钛。制备的炭包覆二硫化钛材料与粘结剂nafion按9:1的比例涂敷在36cm²碳毡(5mm厚度)上，载量为2mg/cm²，作为正极；

负极采用36cm²碳毡(5mm厚度)，中间以nafion膜为隔膜。正负极电解液均为2mol/l的溴化锌溶液60ml。通过循环管路在储液罐及电池正负极间循环流动。电池采用40ma/cm²,电流密度充放电，充电时间1h；放电截止电压为1.0v。循环性能见图3。

对比例1

正负极均采用36cm²碳毡(5mm厚度)，中间以nafion膜为隔膜。正负极电解液均为2mol/l的溴化锌溶液60ml。通过循环管路在储液罐及电池正负极间循环流动。电池采用40ma/cm²,电流密度充放电，充电时间1h；放电截止电压为1.0v。循环性能见图3。

从图3中可以看出，实施例1的电池库伦效率明显高于对比例1。说明了对于溴单质的高效利用。并且，实施例1的循环稳定性明显提高。

实施例2

将二乙基二硫代氨基甲酸钛2g放置于氮气下从室温升温至烧结温度700摄氏度，升温速率为10摄氏度/分钟。在700摄氏度烧结2h后取出得到碳包覆金属硫化钛。材料呈颗粒状团聚，见图4。

实施例3

将二乙基二硫代氨基甲酸钛2g放置于氮气下从室温升温至烧结温度1000摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟。1000摄氏度烧结4h后取出得到碳包覆金属硫化钛。材料呈颗粒状团聚见图5，从图中可以明显看到亮白色的为硫化钛，硫化钛嵌入在碳骨架中。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种锌溴液流电池用正极，所述正极是以导电集流体作为基体，于基体上担载有催化材料，催化材料为碳包覆的金属二硫化钛，所述导电集流体为泡沫镍或碳毡。本发明从电极入手，液流电池中电极为电化学反应提供了反应场所，如能在放电过程中，将产生的溴单质完全反应，将大大降低后续循环过程中电解质溶液中溴的浓度，降低溴单质的渗透污染。

技术研发人员：赖勤志;李先锋;张华民;许鹏程;宋杨
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：2017.11.10
技术公布日：2019.05.21