一种制备柔性锂离子电池电极的方法及其应用与流程

本发明涉及一种柔性锂离子电池电极材料的制备方法，特别是涉及一种无金属集流体和粘结剂的柔性电极的制备方法。

背景技术：

当前，电子设备的发展，尤其是便携性电子设备的兴起和进步，极大地改变了人们的生活。随着这些便携类消费电子产品需求的增长，对其续航能力也提出了更高的要求；作为当前主要的储能设备，锂离子电池因其较高的能量密度，较高的输出电压，以及无记忆效应等优点主导了当前的便携类电子设备市场。而目前应用较为广泛的锂离子电池大多存在体积较大，刚性不能弯曲折叠等缺点，和当前便携类电子产品向着柔性化，可穿戴，轻量化等发展趋势不符；此外，目前商业化的柔性电子设备大多数是具有柔性显示功能，而其储能部分却难以展示可折叠性。因此，发展新型电极材料，尤其是具有质轻，机械性能好的柔性电极材料成为当前亟需解决的问题。

目前制备柔性电极的方法，一种是将活性物质混合粘结剂涂覆在柔性的金属集流体上，这种制备方法导致整体电极中活性物质占比少，并且机械性能差；另一种方法是通过加入分散剂的方法与柔性导电材料，如石墨烯、碳纳米管以及聚合物制备成膜。现有技术制备柔性电极过程中，大多采用无机活性材料或不易溶解的聚合物作为活性物质，无机物硬度大，无法溶液加工，并且难以回收，无法降解，不环保；而聚合物合成过程复杂，导致效率低。在第二种方法中，往往需要加入有机溶剂作为分散剂，有机试剂有一定的污染性，不环保，并且这种方法无法使活性物质达到纳米尺寸的分散，分散效果不佳，导致电极的循环稳定性差。有机小分子来源广泛，可再生，成本低廉，质地轻柔，可溶液加工，废弃之后易在自然界中降解，具有很高的应用前景。因此，本领域的技术人员致力于开发一种高能量密度，高稳定性的基于有机小分子的柔性电极材料。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何制备无金属集流体和粘结剂的、具有高能量密度和高稳定性的、基于有机小分子的柔性电极材料。为实现上述目的，本发明提供了一种制备柔性锂离子电池电极的方法，包括如下步骤：

(1)将3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺(pdi)与碳纳米管(cnt)在浓硫酸中混合，形成均一分散液；

(2)抽滤，得到3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管(pdi/cnt)复合薄膜的有机柔性正极材料。

进一步地，包括以下步骤：

步骤1：将所述碳纳米管分散在所述浓硫酸中，超声并搅拌形成分散液；

步骤2：将所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺加入到所述步骤1中形成的分散液中，继续搅拌至形成均一分散液；

步骤3：将所述步骤2中制备得到的均一分散液加入冰水中稀释，并搅拌形成稀释后的分散液；

步骤4：将所述步骤3中制备得到的稀释后的分散液导入抽滤瓶中抽滤，并用去离子水清洗至中性，得到3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜；

步骤5：将所述步骤4中制备的所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜真空干燥，得到所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的有机柔性正极材料；

所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与所述碳纳米管的质量比为1:1、2:1或3:1。

进一步地，包括以下步骤：

步骤1：将10mg所述碳纳米管分散在30ml所述浓硫酸中，超声并搅拌1小时；

步骤2：将10mg、20mg或30mg所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺加入到所述步骤1中形成的分散液中，继续搅拌0.5小时；

步骤3：将所述步骤2中制备好的分散液加入200ml冰水中稀释，并搅拌0.5小时；

步骤4：将所述步骤3中稀释后的分散液导入抽滤瓶中抽滤，并用去离子水清洗至中性，得到所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜；

步骤5：将所述步骤4中制备的所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜真空干燥12小时，得到所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的有机柔性正极材料。

进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管(swcnt)。

本发明还提供了一种柔性锂离子电池电极的应用，将所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜电极与锂片组装成扣式半电池。

本发明还提供了另一种柔性锂离子电池电极的应用，将所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜电极与预嵌锂的碳布组装成扣式全电池。

进一步地，所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜电极为直径12mm的圆形极片。

本发明还提供了第三种柔性锂离子电池电极的应用，将所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜电极与预嵌锂的碳布组装成软包全电池。

进一步地，所述3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜电极尺寸为2cm×3cm。

进一步地，电池的组装在手套箱中进行，手套箱中水和氧的含量均低于0.1ppm，电解液为含1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲基乙基酯体积比为1:1:1的溶液，隔膜选用聚丙烯隔膜。

本发明利用商业化的、价格便宜的碳纳米管作导电网络和柔性基底，导电性极好，并且活性物质负载量可达到75％，稳定性好的电化学性能下，负载量可到67％，远远高于现有技术的负载量；碳纳米管提供的柔性基底具有极好的柔韧性。

本发明采用商业化的有机分子3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺作为活性物质，成本低廉，可以在溶液中加工，操作简单，并且废弃之后可回收降解，较为环保。

本发明采用少量的硫酸可以分散足量的有机小分子，并且酸溶解再析出有机小分子可以使得小分子的尺寸更细化，达到更好的分散，从而增强有机小分子与导电网络之间的作用力，实现有机分子作为电极材料的稳定性。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的有机柔性正极材料的制备流程；

图2(a)是3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的有机柔性正极材料的照片，图2(b)是3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的有机柔性正极材料的柔性展示，图2(c)是柔性正极在液氮中浸泡5分钟的低温性能；

图3(a)～图3(c)是pdi/cnt-2柔性电极与碳布组装成的软包全电池的性能，其中图3(a)为不同折叠状态下的循环性能，图3(b)为折叠180°的状态下的长循环性能，图3(c)为在不同折叠状态下点亮led阵列版展示；

图4是浓硫酸溶解3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺并析出的原理；

图5(a)和图5(b)分别是是实施例1中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺粉末在硫酸中分散前、后的扫描电子显微镜的形貌照片；

图6(a)～图6(d)分别是单壁碳纳米管薄膜(对比参照材料)、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的表面形貌的扫描电子显微镜照片；

图7是单壁碳纳米管薄膜、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的应力应变曲线；

图8是单壁碳纳米管薄膜、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的热重分析曲线；

图9是是单壁碳纳米管薄膜、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的方块电阻率；

图10是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的循环伏安曲线；

图11是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的充放电曲线；

图12(a)～图12(c)是分别是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的倍率性能；

图13是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极在0.5a/g的电流密度下的长循环性能；

图14是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的电化学阻抗谱；

图15是实施例5中得到的pdi/单壁碳纳米管-2薄膜电极的循环前后的电化学阻抗谱变化。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

实施例1：

按照图1所示的流程制备3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜：

1)将10mg碳纳米管分散在30ml18mol/l的浓硫酸中搅拌并超声1小时；

2)将10mg3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺加入上述碳纳米管的浓硫酸分散液中，搅拌0.5小时，使3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺分散，并与碳纳米管形成均一的分散液；

3)将上述分散液加入200ml冰水中，稀释搅拌1小时；

4)将上述稀释后的溶液用真空抽滤瓶抽滤，抽滤结束并用去离子水洗涤至中性；

5)将上述制备得到的膜在真空干燥箱中真空干燥12小时，将膜揭下，得到pdi/cnt-1薄膜，其中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与碳纳米管质量比为1:1。

最后将pdi/cnt-1薄膜剪切成合适尺寸的圆形或长方形极片并称重。

图2(b)展示了实施例1中制备得到的3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的柔韧性，碳纳米管提供的柔性基底具有极好的柔韧性。图2(c)展示了3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜在液氮的低温环境下浸泡5分钟后，仍然能保持良好的柔韧性。

实施例2：

按照实施例1同样的步骤制备3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜，仅改变步骤2)中加入碳纳米管浓硫酸分散液中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺的质量为20mg，得到pdi/cnt-2薄膜电极，其中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与碳纳米管的质量比为2:1。

实施例3：

按照实施例1同样的步骤制备3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜，仅改变步骤2)中加入碳纳米管浓硫酸分散液中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺的质量为30mg，得到pdi/cnt-3薄膜电极，其中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与碳纳米管的质量比为3:1。

实施例4：

按照实施例1同样的步骤制备3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜，步骤1)中使用的是单壁碳纳米管，得到3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与单壁碳纳米管质量比为1:1的pdi/单壁碳纳米管-1薄膜电极。

实施例5：

按照实施例2同样的步骤制备3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜，步骤1)中使用的是单壁碳纳米管，得到3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与单壁碳纳米管质量比为2:1的pdi/单壁碳纳米管-2薄膜电极。

实施例6：

按照实施例3同样的步骤制备3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜，步骤1)中使用的是单壁碳纳米管，得到3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与单壁碳纳米管质量比为3:1的pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极。

本发明采用浓硫酸分散3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺。3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺先溶解于浓硫酸，然后再从浓硫酸中析出，这一过程可以使得3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺分子的尺寸更细化，达到更好的分散，从而增强有机小分子与导电网络之间的作用力，实现有机分子作为电极材料的稳定性。图4是浓硫酸溶解3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺并析出的原理。图5(a)和图5(b)分别是是实施例1中3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺粉末在硫酸中分散前、后的扫描电子显微镜的形貌照片，两图对比可以看出，3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺在硫酸中溶解并再析出后，由3～5um的块体状变为1um以下的条带状，尺寸更细化，分散更均匀。

对实施例4、5、6中制备得到的pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极分别进行了材料性能及电性能的测试，结果如下：

图6(a)～图6(d)分别是单壁碳纳米管薄膜(对比参照材料)、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的表面形貌的扫描电子显微镜照片。可以看到，改变3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与碳纳米管的质量比，可以改变3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺/碳纳米管复合薄膜的表面形貌。

图7是单壁碳纳米管薄膜、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的应力应变曲线。可以看到，改变3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与碳纳米管的质量比，制备得到不同机械性能的薄膜电极材料。

图8是单壁碳纳米管薄膜、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的热重分析曲线，可以看到三种pdi/单壁碳纳米管薄膜电极均具有良好的热稳定性，热分解温度大于500℃。

图9是是单壁碳纳米管薄膜、pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的方块电阻率，图10是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的循环伏安曲线，图11是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的充放电曲线；图12(a)～图12(c)是分别是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的倍率性能，图13是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极在0.5a/g的电流密度下的长循环性能，图14是pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极的电化学阻抗谱，图15是实施例5中得到的pdi/单壁碳纳米管-2薄膜电极的循环前后的电化学阻抗谱变化。可以看到，3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺与碳纳米管的质量比不同制备得到的pdi/单壁碳纳米管-1、pdi/单壁碳纳米管-2、pdi/单壁碳纳米管-3薄膜电极均具有良好的电性能。

可以应用实施例1～6中制备得到的pdi/cnt薄膜电极进行扣式电池和软包电池的组装。

实施例7：

将实施例2中制备得到的pdi/cnt-2薄膜电极剪切成直径为12mm的圆形极片，与锂片组装成扣式半电池。电池的组装在手套箱中进行，手套箱水和氧含量均低于0.1ppm。电解液选用含1mol/l六氟磷酸锂(lipf6)的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲基乙基酯体积比为1:1:1的溶液，隔膜选用聚丙烯隔膜。

实施例8：

使用与实施例7中相同的电池组装方法，将pdi/cnt-2薄膜电极剪切成直径为12mm的圆形极片，与预嵌锂的碳布组装得到2032型扣式全电池。

实施例9：

将实施例2中制备得到的pdi/cnt-2薄膜电极剪切成2cm×3cm的长方形极片，与预嵌锂的碳布组装成软包全电池。如图3(a)～图3(c)所示，组装成的软包全电池在不同折叠状态下均展示出良好的循环性能。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。