用于增强基于PFSA的片材型水蒸气传送装置的耐久性的缓解策略的制作方法

在至少一个实施例中，本发明涉及用于减少燃料电池加湿器膜的降解的系统。

背景技术：

燃料电池在许多应用中被用作电源。特别地，燃料电池被提出代替内燃机在汽车中使用。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“spe”)膜或质子交换膜(“pem”)以提供阳极与阴极之间的离子传送。

在质子交换膜类型的燃料电池中，氢作为燃料被供应至阳极，且氧作为氧化剂被供应至阴极。氧可以为纯净形式(o2)或空气(o2和n2的混合物)。pem燃料电池通常具有膜电极组件(“mea”)，其中，固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，且在相对面上具有阴极催化剂。通常的pem燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料制成，例如编织石墨、石墨化片材或碳纸，以使得燃料能够分散在面向燃料供应电极的膜表面上。每个电极均具有充分细碎的催化剂颗粒(例如，铂颗粒)，该催化剂颗粒承载在碳颗粒上，以促进氢在阳极处的氧化以及氧在阴极处的还原。质子从阳极通过离子导电聚合物膜流向阴极，它们在此与氧相结合以形成水，该水从电池中排出。mea夹在一对多孔气体扩散层(“gdl”)之间，反过来该对多孔气体扩散层又夹在一对无孔导电元件或板之间。该板用作用于阳极和阴极的集电器，且包括在其中形成的用于将燃料电池的气态反应物分布在相应的阳极和阴极催化剂的表面上的适当的通道和开口。为了有效地产生电能，pem燃料电池的聚合物电介质膜必须厚度薄、具备化学稳定性、不导电的且不透气。在通常的应用中，以许多成堆布置的单独的燃料电池的阵列形式来提供燃料电池，从而提供高电源量级。

在燃料电池中使用的内部膜通常保持在潮湿条件下。这有助于避免膜的损害或缩短寿命，以及有助于保持操作的期望效率。例如，较低的膜的水含量导致较高的质子传导电阻，因而造成更高的欧姆电压损失。需要加湿进料气体，特别是阴极入口，以便保持膜中足够的水含量，尤其是在入口区域。

为了保持期望的湿度水平，空气加湿器经常用于加湿燃料电池中使用的空气流。空气加湿器通常由圆形或箱型空气加湿模块组成，该空气加湿模块被安装进空气加湿器的壳体中。膜加湿器也已经被用于满足燃料电池加湿需求。针对汽车燃料电池加湿应用，这样一种膜加湿器有必要是紧凑的，具有低电压，并具有高性能特征。

尽管当前的加湿器技术很好用，但这些加湿器要遭受来自于各种环境污染的性能问题。例如，存在于空气中的氨降低了膜的水传送性能，因此需要使用稍厚的膜。

因此，燃料电池加湿器系统有必要降低氨的有害影响。

技术实现要素：

本发明通过在至少一个实施例中提供一种燃料电池系统来解决现有技术中的一个或多个问题，提供了结合有膜加湿器组件和氨捕集器的燃料电池系统。该燃料电池系统包括具有阴极侧和阳极侧的燃料电池堆、膜加湿器组件和氨捕集器，该氨捕集器从含氧气源接收含氧气体。膜加湿器包括第一流场板、第二流场板和设置在该第一流场板与第二流场板之间的聚合物膜，该第一流场板适于促进输入含氧气体流至燃料电池堆的阴极侧的输入，该第二流场板适于从燃料电池堆的阴极侧的排气处接收潮湿的排出气体。聚合物膜允许水从潮湿的气体传送至含氧气体。该氨捕集器从输入含氧气体中去除氨，然后提供输入含氧气体至燃料电池堆。

在另一个实施例中，提供了一种结合膜加湿器组件和氨捕集器的燃料电池系统。该燃料电池系统包括具有阴极侧和阳极侧的燃料电池堆、膜加湿器组件和从气源接收输入空气的氨捕集器。膜加湿器包括第一流场板、第二流场板和设置在该第一流场板与第二流场板之间的聚合物膜，该第一流场板适于促进输入空气流至燃料电池堆的阴极侧的输入，该第二流场板适于从燃料电池堆的阴极侧的排气处接收潮湿的排出气体。聚合物膜允许水从潮湿的气体传送至输入空气。氨捕集器从输入空气中去除氨，然后向燃料电池堆提供输入空气。氨捕集器包括氨反应性材料。氨反应性材料包括由羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团或它们的组合官能化的聚合物纳米纤维。

从此后提供的详细说明将更容易理解本发明的其它示例性实施例。应该理解，详细的说明和具体的实例虽然公开了本发明的示例性实施例，但仅旨在用于说明的目的而并非旨在限定本发明的范围。

附图说明

从详细说明和附图将更完全地理解本发明的示例性实施例，其中：

图1提供了一种可以结合燃料电池加湿器使用的燃料电池的示意图；

图2为包括膜加湿器组件的燃料电池系统的示意图，该膜加湿器组件用于加湿至燃料电池堆的阴极入口空气流；

图3为垂直于至第一流场板的气体流的膜加湿器组件的示意性剖视图；以及

图4为氨捕集器的示意性剖视图。

具体实施方式

现在将详细参照本发明当前优选的组合物、实施例和方法，其构成发明人目前已知的本发明的最佳实施方式。所述附图并不是按比例尺绘制的。然而，应将理解的是所公开的实施例仅仅是可以以各种备选形式体现的本发明的示例性实施方式。因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制性的，而仅仅作为权利要求的基础，和作为教导本领域技术人员变化地应用本发明的代表性基础。

在本说明书中的所有数值量，其中包括物质的用量或者反应和/或使用条件要理解为在描述本发明的最宽范围内用措辞“约”来修饰。在说明的数值范围内的实用值通常是优选的。同样，除非明显声明相反的意思：百分比、“份数”和比值均以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等等；对于与本发明相关的给定目的适合或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类的任何两个或更多个元素的混合物同样适合或优选；在说明书中，组分是指加入到任何组合中的组分，但不排除混合后混合物的组分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写词的第一个定义适用于本文相同缩写词的所有后续使用，并对最初定义的缩写词的正常语法变体加上必要的变更；并且除非明确进行相反的表述，否则性质的测量是通过与之前或之后针对同一性质参考的相同技术来确定的。

还应该理解的是，本发明不局限于以下所述的具体实施例和方法，因为具体的组分和/或条件当然可以加以改变。另外，本文使用的术语仅仅用于描述本发明的特定实施方案的目的并且不意图以任何方式加以限制。

还必须注意的是，除非上下文明确另外地指出，如说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数对象。例如，以单数提及某组分旨在包括多个组分。

在引用公开文献的整个本申请中，将这些公开文献的内容全部引为参考以便更详细地描述本发明所属领域的目前状态。

参考图1，提供了燃料电池的示意性剖视图。质子交换膜(pem)燃料电池10包括在阴极催化剂层14与阳极催化剂层16之间设置的聚合物离子传导膜12。有利地，膜12和/或电极催化剂层12和16包括以下阐述的变型化工艺制得的离聚物纤维。燃料电池10还包括流场导电板18、20，气体通道22和24，以及气体扩散层26和28。扩散层26和28通常是导电的、多孔的、碳纤维纸。在燃料电池10的操作过程中，诸如氢的燃料供给至阳极侧上的流场板18，以及诸如氧的氧化剂进料至阴极侧上的流场板20。由阳极催化剂层16产生的氢离子迁移通过聚合物离子传导膜12，在这里它们于阴极催化剂层14处反应以形成水。电化学过程产生通过连接至流场板18和20的负载的电流。

参考图2，提供了一种结合膜加湿器组件的燃料电池系统的示意图。燃料电池系统30包括燃料电池堆32。含氧气源34(例如，压缩机)提供含氧气体(例如，空气)流至阴极输入管线36上的燃料电池堆32的阴极侧上的输入35。从含氧气源34流出的含氧气体被通过膜加湿器组件38传递以被加湿。阴极排气从阴极输出管线40上的燃料电池堆32的排出口39输出。阴极排气包含大量的水蒸气和/或液态水，作为燃料电池堆32中的电化学过程的副产品。如本领域中众所周知的，阴极排气可被传递至膜加湿器组件38，以对管线36上的阴极入口空气加湿。燃料电池系统30还包括氨捕集器41，其从输入含氧气体中去除氨，然后将输入含氧气体供给至燃料电池堆。

参考图3，提供了膜加湿器组件的示意性剖视图。该实施例的膜加湿器可被用在任何应用中，在该应用中期望的是将水从潮湿的气体(例如，空气)传送至干燥气体(例如，空气)，例如图2的燃料电池系统。膜加湿器组件38包括第一流场板42，该第一流场板适合于促进第一气体流至膜加湿器组件38。膜加湿器组件38还包括适于促进第二气体流向膜加湿器组件38的第二流场板44。在细化方案中，第一流场板42为潮湿板，并且第二流场板44为干燥板。聚合物膜46设置在第一流场板42与第二流场板44之间。在一个变型中，聚合物膜46包括一个或多个全氟磺酸聚合物(pfsa)层。有利的是，氨捕集器的使用允许高透水性的薄pfsa膜用于聚合物膜46。薄膜还将降低装置成本。在细化方案中，聚合物膜46具有约5至50微米的厚度。在细化方案中，聚合物膜46具有约0.5至10微米的厚度。

第一流场板42包括形成在其中的多个流动通道56。通道56适合于将潮湿的气体从燃料电池的阴极传送至排出口(未示出)。在本实施例的细化方案中，通道56的特征在于宽度wcw和深度hcw。在流场板42中的相邻通道56之间形成槽脊58。槽脊56包括宽度wlw。应当理解的是，任何传统的材料可被用于形成第一流场板42。例如，可用材料的实例包括但不限于钢材、聚合物和复合材料。第一流场板42包括形成在其中的多个流动通道56。通道60适合于将干燥气体从气体源(未示出)传送至燃料电池的阴极。如在此所使用的，潮湿的气体意味着一种气体(例如，空气和o2、n2、h2o、h2的混合物以及它们的组合)，例如，它们包括在其中处于干燥气体等级之上的水蒸气和/或液态水。如在此所使用的，潮湿的气体意味着一种气体(例如，空气和o2、n2、h2o、h2的混合物以及它们的组合)，例如，不存在水蒸气或在其中包括比潮湿气体含量低的水蒸气和/或液态水。理解的是，根据需要，可使用其它气体或气体的混合物。通道60包括宽度wcd和深度hcd。在第二流场板44中的相邻通道60之间形成槽脊62。槽脊62包括宽度wld。应当理解的是，例如，任何常规的材料可被用于形成流场板44，例如，钢材、聚合物和复合材料。

参考图4，示意性地示出了氨捕集器。氨捕集器41包括具有输入端口72和输出端口74的外壳70。外壳70保持氨反应性材料76，其可从输入空气中吸收氨、与氨反应、或者以其它方式捕集氨。在一个变型中，氨反应性材料76包括酸基团，其可经由酸碱反应与氨相反应。在又一细化方案中，氨反应性材料76包括酸(例如，磷酸)，其可浸在例如过滤器(例如，nadp.sws.uiuc.edu/amon/fieldmethods.aspx)的基底上。特别地，与氨相反应的可用材料包括用酸基团官能化，尤其是用羧酸基团、膦酸基团、磺酸基团和它们的组合官能化的聚合物。用羧酸基团官能化的聚合物的实例包括但不限于：聚(丙烯酸)(mw2,000-4,000,000)、聚(丁二烯/马来酸)1:1(摩尔)(mw12,000)、聚(n-丙烯酸丁酯/丙烯酸)[50:50]、聚(丙烯酸乙酯/丙烯酸)[50:50]、聚(乙烯/丙烯酸)、聚(乙烯/马来酸酐)1:1(摩尔)mw400,000)、聚(马来酸)(mw1,000)、聚(甲基丙烯酸)(mw100,000)、聚(甲基丙烯酸)铵盐(mw15,000)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)[90:10]、聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸[75:25](mw1,200,000)、聚(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)[80:20]、聚(苯乙烯磺酸/马来酸)(mw20000)、聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸)及其组合。用膦酸基团官能化的聚合物的实例包括但不限于：聚(乙烯基膦酸)(mw>200,000)和全氟膦酸聚合物。磺酸聚合物的实例包括但不限于：聚(苯乙烯磺酸)和全氟磺酸聚合物(pfsa)(mw10⁵–10⁶da)。在其它变型中，氨反应性材料包括化合物和用酯基团、醛基团、或酮基团官能化的聚合物。另外，还可使用商业的交联树脂，例如具有酸官能团的道威克斯和安伯来特离子交换树脂。还可使用具有磺酸、膦酸和和全氟磺酸官能团的全氟环丁烷聚合物。

在一个特别有用的变型中，氨反应性材料76为聚合物纳米纤维的形式。在该变型中，可以以纳米纤维形式使用每个以上所述的酸官能化聚合物。在细化方案中，聚合物纳米纤维具有从约50纳米到约100纳米的平均宽度。在又一细化方案中，聚合物纳米纤维具有从1mm到100mm或更长的长度。美国专利申请号15/219783提供了基于pfsa聚合物的特别使用的纳米纤维；全部内容在此将该申请的全文引作参考。就此而言，氨反应性材料，特别是有用的纳米纤维具有下式i、ii或iii：

其中：

a为约5或6；

b为1；

c平均约为30至150；

d为约5；

e为1；

f平均约为30至150；

g为约5；

h为1；

i平均约为30至150；以及

x为oh或f。

以下实例示出了本发明的各种实施例。本领域技术人员将理解的是，许多变型落在本发明的精神和权利要求的范围之内。美国专利申请号15/219783；全部内容在此将该申请的全文引作参考。

聚[全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-烯)磺酸-四氟乙烯]的纳米纤维的制备。全氟磺酸(5克，磺酰氟形式)与200,000-分子量(dalton)的、水溶性聚合物聚(2-乙基-2-唑啉)(peox，15克，α)相混合。组合共混物然后被添加至在200摄氏度下操作的实验室混合挤压机(dynisco,lme)。头部和转子的温度与驱动马达在50％容量下操作，形成混合物的挤出线料。将该挤出线料加入到混合器中以使其恢复到颗粒形式，然后再挤出两次，形成均匀的挤出线料。在最终挤出过程中，纤维以大约10厘米/秒的速度旋转到卷取轮(丹尼斯克卷取系统，tus)上。使用瓦林混碎机将所得挤出线料加入到水(400ml)中，直到peox溶解。nafion纳米纤维(磺酰氟形式)在离心后作为沉淀收集，然后使用瓦林混碎机在水中重复洗涤，随后离心直到peox被除去。离心后，将由nafion纳米纤维(磺酰氟形式)组成的沉淀物与25重量％氢氧化钠(200ml)一起搅拌16小时，然后离心分离。反复用水洗涤并离心沉淀物以除去naoh。然后将纳米纤维沉积物与18重量％的盐酸水溶液(200ml)一起搅拌16小时。在离心纳米纤维后将其作为沉淀物收集。纳米纤维沉淀物经过大量洗涤并用去离子水离心纯化，然后通过过滤收集并干燥。通常，纳米纤维的宽度大约为0.5到1微米，长度大于10微米，并且是全氟磺酸离聚物形式。

用全氟磺酸(pfsa)纳米纤维制备气体过滤器。

将带有聚丙烯管接头的聚乙烯干燥管(bel-artspscienceware，7.39英寸长，16mm内径和19mm外径，可从fisherscientific获得)用由一小块玻璃棉，然后是长长的全氟磺酸纳米纤维床构成的塞子，然后由一小块玻璃棉构成的另一个塞子填充。也可以使用棉团代替玻璃棉。该管用作去除环境空气流中的氨和阳离子杂质的过滤器，所述环境空气流进料到平板pfsa、水蒸汽传送(wvt)加湿器，其将气体加湿到燃料电池。用pfsa离聚物制成的平板wvt加湿器容易被阳离子和胺杂质污染，这些杂质被这些pfsa纳米纤维气体过滤器有效去除。

尽管以上描述了示例性实施例，但是这些实施例并不意图描述本发明的所有可能的形式。而且说明书中使用的词汇是描述性而非限定性词汇，当然可以作出各种变化而不脱离本发明的精神和范围。另外，各种实施性实施例的特征可以被组合以形成本发明的另外的实施例。