一种担载型PtCu纳米空心结构催化剂的制备方法及应用与流程

本发明属于贵金属电催化剂领域，涉及一种担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

燃料电池是将燃料具有的化学能直接转变为电能的发电装置，由于其不受卡诺循环的限制，使其具有能量转化效率高的优点，且燃料电池还具有环境友好、可持续发电、燃料多样化和比能量高等优点，因此受到世界的广泛关注。电催化剂是燃料电池的一个重要组成部分，目前，质子交换膜燃料电池采用的催化剂主要是铂及其合金催化剂，但是铂的价格昂贵且在我国的储量较低，限制了其在燃料电池中的应用。因此，如何提高铂的利用率，制备高活性的铂基电催化剂是我们研究的主要问题。

相对于实心金属催化剂，空心结构表现出低密度、高比表面积、节省材料和低成本的优点。因此，制备空心结构催化剂是提高单位质量pt催化活性的有效方法之一。以非pt金属为模板，制备以pt合金为外壳的空心结构，可以提高pt的利用率。另外，通过外壳的两种或三种金属之间的相互作用，可以调控pt的电子结构与几何机构，进而提高催化剂的催化活性和选择性；同时，带有孔洞的空壳结构的内外表面均具有催化作用，可提高有催化作用的pt在总pt担量中的比例，从而提高pt的利用率。

目前，液相合成制备金属纳米粒子大多在各种保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、铵盐类阳离子表面活性剂、磺酸及硫酸类阴离子表面活性剂等)存在下进行，从而有效控制金属纳米粒子的尺寸及形貌。

中国专利cn200910023865.9公开了一种方法用50-1000nm的氧化亚铜粒子为模板、十六烷基三甲基溴化铵为保护剂制备pt纳米空心结构。中国专利cn200310114338.1公开了一种方法用柠檬酸为保护剂，钴为模板制备粒径为15-50nm的pt纳米空心结构。中国专利cn201110298886.9公开了一种方法用石墨烯为载体，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂，镍为模板制备石墨烯担载的粒径为10-50nm的pt纳米空心结构。美国专利2012/0003563a1公开了一种方法用al或mg或zn粉为模板，用agno3置换得到多枝状的银纳米颗粒，再用铂盐置换ag得到多枝状的铂纳米颗粒。美国专利2013/0344421a1公开了一种方法用还原剂还原过渡金属并作为模板，再用铂盐置换得到空心结构电催化剂。得到的铂纳米颗粒的粒径为3-20nm。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法，该方法操作简单，反应迅速，反应温度低，成本低廉，适于大规模生产。所制备的担载型ptcu纳米空心结构催化剂ptcu尺寸可调。

本发明提供了一种担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法，具体合成步骤为：在载体的乙二醇和水的混合溶液中，分别加入pt和cu的金属化合物的水溶液，在0-10℃下搅拌30分钟以上，随后在搅拌的条件下，通入惰性气氛气体，然后加入水溶性还原剂或其水溶液，反应1-10分钟；再升温到20-70℃继续反应1-3h，经洗涤、干燥后得到担载型的ptcu纳米空心结构催化剂。

本发明所述的担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法，乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的体积比为2:1。

本发明所述的担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法，所述的载体为活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳化钨或铟锡氧化物。

本发明所述的担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法，所述的pt化合物为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯铂酸锂、氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸铵、氯亚铂酸锂中的一种或二种以上的混合物；cu化合物为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或两种以上的混合物，cu化合物水溶液的浓度为1-500mmol/l，混合溶液中pt与cu的原子比为1：1～4。

本发明所述的担载型ptcu纳米空心结构催化剂的制备方法，所述的还原剂水溶液为硼氢化钠水溶液，摩尔浓度为0.5-5000mmol/l，硼氢化钠与pt和cu的化合物的摩尔和比例为10-1:1；所述的水溶性还原剂为水合肼，水合肼与pt和cu的化合物的摩尔和比例为13:1。；惰性气氛气体为ar或n2。

本发明所述方法制备得到的担载型ptcu纳米空心结构催化剂应用于燃料电池领域。

本发明制备过程未使用表面活性剂等高分子有机物，减少了使用表面活性剂合成过程中需要多次洗涤、高速离心才能得到较为洁净的催化剂的繁琐步骤，进一步简化生产工艺流程，降低生产成本；制备过程在较低温度下进行，降低了对设备耐腐蚀性及加热装置的要求。本发明采用的制备方法简单有效，通过预先加入载体，并严格控制反应物浓度、反应温度与反应时间，制备得到的担载型ptcu催化剂有较小的粒径及较小的粒径分布，同时在载体上具有较好的分散性。此外，所制备的催化剂可以有效提高铂的利用率，降低铂的用量，对氧还原反应表现出较高的催化活性和稳定性。

附图说明

图1实施例1制备样品的透射电镜(tem)照片；

图2实施例6制备样品的透射电镜(tem)照片；

图3实施例7制备样品的透射电镜(tem)照片；

图4实施例1制备样品的循环伏安和氧还原测试曲线。

具体实施方式

实施例中的试验方法包括：

循环伏安测试：

电解质：室温下n2气饱和的0.1mhclo4水溶液，扫描速度为50mv/s，电压扫描范围0.05～1.2v(相对于可逆氢电极)，采用氢脱付面积计算eca，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(pineinstruments,u.s.)的chi730d型电化学分析仪(chiinstrumentsinc.,u.s.)。

氧还原测试：

电解质：室温下o2饱和的0.1mhclo4水溶液，旋转圆盘转速1600rpm，正向扫描10mv/s，电压扫描范围为0.2～1v(相对于可逆氢电极)，测试仪器为搭配旋转圆盘电极系统(pineinstruments,u.s.)的chi730d型电化学分析仪(chiinstrumentsinc.,u.s.)。

实施例1：

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.45ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入3.61ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

图1为担载型的空心cu2pt1/c纳米粒子的tem照片。

图4为制备的cu2pt1/c催化剂及商业化20％pt/c(johnsonmatthey)催化剂的循环伏安及氧还原测试曲线，经过计算得出，cu2pt1/c催化剂的电化学活性比表面积、面积比活性、质量比活性分别为21.4m²/g、1116.2μa/cm²、238.3ma/mgpt，商业化pt/c催化剂的电化学活性比表面积、面积比活性、质量比活性分别为59.8m²/g、188.8μa/cm²、149.5ma/mgpt，可以看出，尽管cu2pt1/c较商业化的pt/c催化剂的比表面积有所减小，但是其面积比活性、质量比活性分别是商业化的5.9、1.6倍。

实施例2：惰性气体种类

在恒温水浴及氩气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.45ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在10℃条件下搅拌0.5h，加入3.61ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应10分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

实施例3：金属前驱体浓度

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.09ml、500mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入3.61ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应10分钟，再升温至40℃反应2h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

实施例4：金属前驱体种类

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的h2ptcl4水溶液，0.45ml、100mmol/l的cu(no3)2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入3.61ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至60℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

实施例5：金属前驱体种类

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl6水溶液，0.45ml、100mmol/l的cuso4水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入3.61ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至70℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

实施例6：铂铜组分比例

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.75ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入5.41ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu4pt1纳米粒子(cu4pt1/c)。

图2为担载型的空心cu4pt1/c纳米粒子的tem照片。

实施例7：铂铜组分比例

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.3ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入2.71ml、100mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu1pt1纳米粒子(cu1pt1/c)。

图3为担载型的空心cu1pt1/c纳米粒子的tem照片。

实施例8：还原剂种类

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.45ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入38.85μl水合肼(密度d＝1.027，98％，alfa公司)，反应10分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

实施例9：还原剂浓度

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.45ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入120.18ml、0.5mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。

实施例10：还原剂浓度

在恒温水浴及氮气保护条件下，将11.7mg的xc72r活性炭溶于20ml乙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入0.79ml、19.1mmol/l的k2ptcl4水溶液，0.45ml、100mmol/l的cucl2水溶液，在5℃条件下搅拌0.5h，加入0.12ml、5000mmol/l的nabh4水溶液，反应1分钟，再升温至40℃反应1h，经洗涤、干燥后得到担载型的空心cu2pt1纳米粒子(cu2pt1/c)。