基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种有序化膜电极的制备方法，属于燃料电池、固体聚合物水电解池领域。

背景技术：

随着技术、经济的不断发展，人类社会对能源的需求不断加大。一种清洁、高效的储能技术成为全人类的诉求。而日趋恶化的生态环境迫使人们加大研发的力度。

氢作为一种清洁、高效的能源载体，已成为世界各国政府和研究机构的研究重点。电解碱液制氢技术曾是大型制氢的主流技术。但是其电解液容易发生流失，使用的石棉隔膜对环境有危害，导致这种技术被淘汰掉。而固体聚合物电解技术(solidpolymerelectrolyte，spe)，由于具有环境友好、产氢纯度高、能量效率高、易于维护等优点，成为研究热点。

燃料电池是一种高效的能量转换装置，可有效地将存储于氢气中的化学能转化为电能。目前，燃料电池已在电动汽车、分布式电站、航空等多个领域取得应用。质子交换膜燃料电池以其功率密度高、启动速度快、转换效率高、环境友好等优点受到广泛的关注。

一体式可再生燃料电池是固体聚合物水电解池和燃料电池的集合体，。当电池处于固体聚合物水电解池的工作模式的时候，电极一侧发生氧析出反应(oxygenevolutionreaction,oer)，电极成为阳极；当电池处于燃料电池的工作模式的时候，电极一侧发生氧还原反应(oxygenreductionreaction,orr)，电极成为阴极。一体式可再生燃料电池具备有固体聚合物电解池和燃料电池双重功能及特点，是电能-氢能的存储、转换的高效装置。

膜电极组件(mea)是燃料电池、固体聚合物水电解池、一体式可再生燃料电池的核心部件，它由位于质子交换膜两侧的催化层和气体扩散层组成。膜电极主要分为气体扩散电极(gasdiffusionelectrode，gde)、薄层覆膜电极(catalyst-coatedmembrane，ccm)和以美国3m公司的纳米薄层电极(nanostructuredthinfilm，nstf)为代表的有序化电极。gde采用丝网印刷、静电喷涂等工艺制备，将催化剂、憎水剂、有机溶剂组成催化剂浆料刷到气体扩散层上，经过高温处理后向催化层表面喷涂naifon溶液实现电极立体化；ccm目前则普遍采用喷涂、转印等制备工艺，将催化剂、离子导体树脂和有机溶剂组成的浆料喷涂到膜上，或者先将浆料喷涂到其他载体上再转印到膜上，形成膜催化层一体化电极。传统的ccm电极、gde电极的制备工艺成熟，但电极的催化层厚度大、催化剂呈无序堆积，使得催化剂的用量高、催化剂利用率低。为解决燃料电池贵重金属用量高、催化剂利用率低的问题，3m公司开发的nstf电极，它具有微观有序、催化剂担载量低等特点，可有效降低传质阻力并提高催化剂的利用率。

专利us20110151353a1介绍了一种nstf电极的制备方法，具体为采用磁控溅射技术在有序化纳米晶须阵列上沉积pt、mn、co、ir等金属，然后将担载有催化剂的纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧或者两侧，所制备的电极适用于燃料电池。该发明所制备的电极具有贵金属用量低、电化学活性高、稳定性好、传质阻力小等优点。

专利cn201210231717.8介绍了一种复合电极的制备方法，具体为采用二次阳极氧化发制备了高度有序的二氧化钛纳米管阵列，然后在二氧化钛纳米管阵列上沉积铂基催化剂。该专利所制备的电极具有担量低、厚度薄的特点。

与上述专利不同，本发明采用水热法制备了高度有序的co-oh-co3纳米棒阵列，然后在此阵列表面担载金属氧化物薄膜，形成金属氧化物的纳米棒阵列，最后在金属氧化物的纳米棒阵列表面修饰催化剂。由于co-oh-co3纳米棒特殊的表面形貌，所制备的金属氧化物纳米棒在后续处理中开裂形成氧化物纳米带，所制备的电极由担载有催化剂的金属氧化物纳米带构成。本发明所制备的电极有电极担量低、催化层厚度薄、催化层高度有序的特点。

技术实现要素：

本发明采用的技术方案为:

一种基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极：膜电极的催化层由一侧表面担载有催化剂的金属氧化物纳米带组成，所制备的催化层位于离子交换膜的一侧或者两侧。

膜电极的催化层的厚度为50nm～5μm，催化层由宽度为10nm～200nm，长度为50nm～5μm，厚度为5nm～100nm的金属氧化物纳米带构成，金属氧化物纳米带的一侧表面担载有催化剂，催化剂在纳米带表面形成连续薄膜，薄膜的厚度在1nm～500nm，金属氧化物纳米带的一端固定于离子交换膜表面。

膜电极所采用的离子交换膜为阳离子交换膜或者阴离子交换膜。

本发明还提供上述基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极的制备方法：

(1)采用水热法在基底上合成有序的co-oh-co3纳米棒阵列；

(2)在co-oh-co3纳米棒阵列上担载金属氧化物，形成带金属氧化物的纳米棒阵列；

(3)在带金属氧化物的纳米棒阵列上担载催化剂；

(4)将担载有催化剂的带金属氧化物的纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧或者两侧；

(5)对担载有催化层的膜电极进行净化处理，形成基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极。

步骤0中的基底可为玻璃、镍片、镍网、不锈钢片或者钛片；

步骤(1)中co-oh-co3阵列的生长是通过高压水热法制备，包含以下步骤：

a、配制反应溶液，反应溶液为含浓度为1-30mm的氟化铵、1-30mm的尿素、1-50mm的硝酸钴的水溶液；

b、将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备成co-oh-co3阵列。

步骤0中担载金属氧化物的方法有物理气相沉积或化学气相沉积，所担载的金属氧化物是cr、ti、nb、ta、mn、w、sn金属的一种或者二种以上金属的复合氧化物，氧化物的担量为1μgcm^-2～10mgcm^-2。

步骤0担载催化剂的方法有物理气相沉积、化学气相沉积、浸渍还原法或浸渍烧结法，所担载催化剂pt、pd、ir、、au、ru、ag、fe、co、ni、cu、mn、cr中的一种及二种以上的元素构成，催化剂担量为1μgcm^-2～100mgcm^-2。

步骤0转印时施加压力大小为0.1～50mpa，时间在1s～30min，温度在20～200℃。

步骤0膜电极的净化步骤为：

(1)将膜电极进行酸洗，所采用的酸为硝酸、硫酸或者盐酸，浓度为5mm～10m，酸处理的温度为20～100℃，酸处理的时间为1min～24h；

(2)将酸洗后的膜电极水洗，水洗的温度为20～100℃；

(3)将膜电极置于过氧化氢的水溶液中清洗；过氧化氢的质量浓度1％～10％，清洗的温度为20～100℃；

(4)将膜电极置于硫酸溶液中清洗；硫酸的质量浓度在1wt.％～30wt.％，清洗的温度为20～100℃。

本发明还提供上述膜电极的应用：所制备的电极可用于燃料电池或固体聚合物水电解池。

提供一种方案:

一种基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极的制备方法，包括以下步骤：

1)配制反应溶液；反应溶液为浓度为1-30mm的氟化铵，1-30mm的尿素，1-50mm的硝酸钴的水溶液；

2)将基底浸渍入反应溶液中，在高压反应釜中90-150℃下反应30min-24h，在基底上制备得到co-oh-co3阵列，所采用的基底可为玻璃、镍片、镍网、不锈钢或者钛片；

3)在co-oh-co3阵列上担载金属氧化物，形成金属氧化物纳米棒阵列，担载金属氧化物的方法有物理气相沉积、化学气相沉积，所担载的金属氧化物可以是cr、ti、nb、ta、mn、w、sn中的一种金属氧化物或者几种金属的复合氧化物，金属氧化物的载量为1μgcm^-2～10mgcm^-2；

4)在金属氧化物纳米棒阵列表面担载催化剂，担载催化剂的方法有物理气相沉积、化学气相沉积、浸渍还原或者浸渍烧结等方法，所担载的催化剂由pt、pd、ir、、au、ru、ag、fe、co、ni、cu、mn、cr中的一种金属或者几种金属的合金，催化剂担载量为1μgcm^-2～100mgcm^-2；

5)采用转印法将担载有催化剂的金属氧化物纳米棒阵列转印到离子交换膜的一侧或者两侧，移除基底；转印时施加压力大小为0.1～100mpa，时间在1s～30min，温度在20～200℃，所采用的离子交换膜为阳离子交换膜或者阴离子交换膜；

6)对转印有催化层的离子交换膜进行酸洗处理，形成基于金属氧化物纳米带的有序化膜电极，酸洗可以选用hcl、h2so4、hno3或者hf溶液，酸浓度为1mm-10m，酸洗温度为20℃～100℃，酸洗时间为1min-24h；

7)对经过酸洗的膜电极进行水洗，去除膜电极中残存的酸，水洗的温度为25℃～100℃，水洗时间为1min-24h；

8)将电极浸渍于过氧化氢的水溶液中，去除电极制备过程中引入的有机物，过氧化氢的浓度为1％～10％，浸渍的温度为25℃～100℃，浸渍时间为1min-24h；

9)将电极置于80℃的硫酸溶液中煮30min～1h；

10)对经过上述步骤的电极进行水洗，水洗温度为20℃～100℃，水洗时间为20s-24h。

所述有序是指金属氧化物纳米带的一端固定于离子交换膜表面，金属氧化物纳米带与离子交换膜表面成30-90°角。

本发明具有如下特点：

1.本发明制备的有序化膜电极的催化层由表面担载有催化剂的金属氧化物纳米带构成；

2.本发明制备的膜电极具有贵金属用量低、催化剂组分可调、催化层厚度薄的特点；

3.本发明描述的电极制备方法具有制备条件温和、操作简单的特点。

附图说明

图1为实施例1制备有序化膜电极的流程图。

图2a)为实施例1所制备的co-oh-co3纳米棒阵列的扫描电镜图。

图2b)为实施例1所制备的nb2o5纳米棒阵列的扫描电镜图。

图2c)为实施例1所制备的pt/nb2o5纳米带的透射电镜图。

图2d)为实施例1所制备的有序化膜电极的平面扫描电镜图。

图2e)为实施例1所制备的有序化膜电极的断面扫描电镜图。

图3a)为实施例1所制备的膜电极在燃料电池中的i-v性能曲线。

图3b)为实施例1所制备的膜电极与常规电极的质量比功率曲线对比图。

图4为实施例1所制备的电极与传统电极在加速衰减测试中电极活性面积的表征图。

图5为实施例2所制备的担载有催化剂的金属氧化物纳米棒阵列的扫描电镜图。

图6为实施例2所制备的有序化膜电极的扫描电镜图。

图7为实施例2所制备的有序化膜电极在燃料电池中的i-v性能曲线。

图8为实施例3所制备的有序化膜电极在水电解池中的i-v性能曲线。

图9为实施例4所制备的有序化膜电极在一体式可再生燃料电池中的性能曲线。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明同时保护明显变型方式和等同替代方式。

实施例1

以不锈钢为基底，采用水热法制备co-oh-co3阵列。反应溶液为10mm的氟化铵，25mm的尿素，5mm的硝酸钴。在高压反应釜中120℃反应5h，在基底上制备成co-oh-co3阵列。图2a)所示为制备的co-oh-co3阵列的扫描电镜图。由图可以看出co-oh-co3纳米棒阵列均匀地生长在基底上，生长方向基本垂直于基底。co-oh-co3纳米棒的长度约为3μm，直径约为100nm,co-oh-co3纳米棒的面密度为3～4e⁹/cm²。

采用磁控溅射方法在co-oh-co3阵列上担载nb2o5。磁控溅射功率为100w，溅射时间为20min，操作压力为1.0pa。然后采用磁控溅射法在nb2o5纳米棒阵列表面担载pt，磁控溅射功率为100w，溅射时间为10min，操作压力为1.0pa。图2b)所示为pt/nb2o5纳米棒阵列的扫描电镜图。由图可见，担载有铂的nb2o5纳米棒阵列垂直于基底，阵列的长度在2～5μm，纳米棒的直径在100nm～200nm。图2c)为pt/nb2o5纳米带的透射电镜图，由图可知，pt在nb2o5纳米带表面形成了连续分布的薄膜。

将担载有铂的nb2o5纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧，转印压力为5mpa，转印温度为140℃，转印时间为1min。icp测试表明所制备的膜电极的铂担量为40.1μgcm^-2，nb的担量为115.1μgcm^-2。

移除不锈钢基底，对膜电极进行净化处理，处理流程为：将担载有催化层的离子交换膜置于0.5m的硫酸溶液中，去除作为模板的co-oh-co3阵列，将膜电极在去离子水中清洗，去除残存的酸液。将膜电极在80℃的0.5m硫酸溶液中煮30min，在去离子水中清洗掉残存的酸液，然后在80℃的5％的过氧化氢水溶液中煮30min，最后将电极80℃的去离子水中煮30min，将膜电极电极干燥后封装成膜电极组件。图2d)和图2e)为所制备的膜电极的扫描电镜图。由图可见，所制备的膜电极由担载有pt的nb2o5纳米带构成，酸洗处理膜电极之后，担载有pt的ta2o5纳米棒阵列发生开裂，形成纳米带。担载有pt的nb2o5纳米带的长度在1～3μm，宽度在50～100nm，纳米带的厚度在10～20nm，催化层的厚度为500nm。

将所制备的有序化膜电极封装成膜电极组件，封装的压力为0.5mpa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极pt/c(70wt.％,johnsonmatthey)担量为0.2mgcm^-2，电解质隔膜为212膜。

电池测试条件：h2/o2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1mpa。图3为基于nb2o5纳米带的有序化膜电极燃料电池中的i-v性能曲线，电池的最大输出功率为382mwcm^-2。图3b)是基于nb2o5纳米带的有序化膜电极与基于pt/c(70wt.％,jm)的传统电极的性能对比图，由图可知，所制备基于nb2o5纳米带的有序化膜电极的质量比功率比传统pt/c电极更加优秀，电池在更低的pt载量下取得了良好的电池性能。

实施例1对所制备的电极进行了加速衰减测试。加速衰减测试条件：电池温度75℃，饱和增湿；电池背压为0.1mpa；阴极通入饱和增湿的n2，阳极通入饱和增湿的h2，h2/n2流量：50/100sccm；电势扫描范围(0.6v，1.0v)，扫速50mvs^-1。每经历1000圈加速衰减记录电极的电化学活性面积。电化学活性面积测试条件：电池温度30℃，电势扫描范围(0.05v，1.2v)，扫速500mvs^-1。图4c)是电化学活性面积保有率随扫描圈数的变化，由图可知，在经历了5000圈加速衰减测试之后，基于nb2o5纳米带的有序化膜电极的电化学活性面积增加了110％，而传统pt/c电极在经历了5000圈加速衰减测试之后电化学活性面积下降了32％。加速衰减测试表明，基于nb2o5纳米带的有序化膜电极具有优异的稳定性。

实施例2

co-oh-co3纳米棒阵列的制备参见实施例1。

采用磁控溅射方法在co-oh-co3阵列上担载ta2o5。磁控溅射功率为100w，溅射时间为20min，操作压力为1.0pa。然后采用磁控溅射法在ta2o5纳米棒阵列表面担载pt，磁控溅射功率为100w，溅射时间为10min，操作压力为1.0pa。图5所示为制备的担载有铂的ta2o5纳米棒阵列的扫描电镜图。由图可见，担载有铂的ta2o5纳米棒阵列垂直于基底，阵列的长度在2～5μm，纳米棒的直径在100nm～200nm。

将担载有铂的ta2o5纳米棒阵列转印于离子交换膜的一侧，转印压力为10mpa，转印温度为140℃，转印时间为2min。icp测试表明所制备的膜电极的pt担量为50.5μgcm^-2，ta担量为120.2μgcm^-2。

移除不锈钢基底，对膜电极进行净化处理，处理流程参见实施例1。图6为所制备的膜电极的扫描电镜图。由图可见，所制备的膜电极由担载有pt的ta2o5纳米带构成，纳米带的长度在1～3μm，宽度在50～100nm，厚度在10～20nm。

将所制备的有序化膜电极封装成膜电极组件，封装的压力为0.5mpa，温度为140℃。膜电极组件的阳极采用气体扩散电极，阳极pt/c(70wt.％,johnsonmatthey)担量为0.2mgcm^-2，电解质隔膜为212膜。电池测试条件：h2/o2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.1mpa。图7所示为基于ta2o5纳米带的有序化膜电极燃料电池中的i-v性能曲线，电池的最大输出功率为360mwcm^-2。由图可知，所制备的电极在较低的pt载量下取得了良好的电池性能。

实施例3

co-oh-co3纳米棒阵列的制备参见实施例1。

采用磁控溅射方法在co-oh-co3阵列上担载nb2o5。磁控溅射功率为100w，溅射时间为20min，操作压力为1.0pa。

配制浓度为0.05m的h2ircl6异丙醇溶液，将nb2o5纳米棒阵列浸渍于配置好的h2ircl6异丙醇溶液中，控制浸渍时间为3.0min，浸渍温度为25℃。待浸渍结束，取出nb2o5纳米棒阵列，吸除表面剩余的前驱体溶液，室温下干燥。将浸渍有催化剂前驱体的nb2o5纳米棒阵列置于管式炉中，450℃焙烧1小时制备催化层，焙烧气氛为空气。

将催化层热压于212(dupont)膜上，转印时的压力为3.0mpa，时间为30s，转印结束后移除不锈钢基底。对膜电极进行净化处理，处理流程参见实施例1。膜电极酸洗结束后，担载有iro2的nb2o5纳米棒阵列在nafion膜上开裂形成iro2@nb2o5纳米带阵列。icp测试表明，这种方法制备的电极的iro2担载量为172.8μgcm^-2。膜电极组件的氢侧采用气体扩散电极，气体扩散电极的pt/c(70wt.％,johnsonmatthey)担量为0.2mgcm^-2。电解池测试条件：阴、阳极的电极面积均为4.0cm²，电解池温度80℃，阳极侧水流量10ml/min，常压运行。水电解池性能见图8，在电解电流密度为1000macm^-2时，电解电压为1.672v。

实施例4

co-oh-co3纳米棒阵列的制备参见实施例1。nb2o5纳米棒阵列的制备方法参见实施例3。

配制浓度为0.05mh2ircl6、0.1mh2ptcl6的异丙醇混合溶液，将nb2o5纳米棒阵列浸渍于配置好的混合溶液中，控制浸渍时间为3.0min，浸渍温度为25℃。待浸渍结束，取出nb2o5纳米棒阵列，吸除表面剩余的前驱体溶液，室温下干燥。将浸渍有催化剂前驱体的nb2o5纳米棒阵列置于管式炉中，450℃焙烧1小时制备催化层，焙烧气氛为空气。

将催化层热压于212(dupont)膜上，转印时的压力为3.0mpa，时间为30s，转印结束后移除不锈钢基底。对膜电极进行净化处理，处理流程参见实施例1。膜电极酸洗结束后，担载有催化剂的nb2o5纳米棒阵列在nafion膜上开裂形成纳米带阵列。icp测试表明，这种方法制备的电极的iro2担载量为192.5μgcm^-2，pt担量为235.2μgcm^-2。电解池测试条件：阴、阳极的电极面积均为4.0cm²，阴极侧采用gde作为电极，阳极气体扩散层采用镀铂的钛毡。电解池运行条件：温度80℃，阳极侧水流量10ml/min，常压运行。电池测试条件：h2/o2流量：50/100sccm；电池温度75℃，饱和增湿，电池背压为0.2mpa。图9是实施例制备的一体式可再生燃料电池的性能图，电池在燃料电池运行模式下，电池的最大输出功率为220mwcm^-2；电池在水电解池运行模式下，电池的电解电压为1.633v(@500macm^-2)。