本发明涉及碱性二次电池制造技术领域，尤其涉及一种碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法。
背景技术：
随着能源危机与环境污染的加剧，电动汽车的发展越来越受到人们的重视。金属氢化物镍氢二次电池(ni/mh)以其高比能量、高比功率、长寿命、安全性好等优异的综合性能，相比其它蓄电池成为电动汽车(ev)和混合动力汽车(hev)的最佳动力电源。氢镍电池中，正极活性物质的性能是电池整体综合性能提高的关键，尤其是作为电动车动力蓄电池，镍电极的大电流充放电性能还需进一步提高。
ni(oh)2作为正极活性物质被广泛的应用于ni/cd，ni/zn，ni/fe，ni/mh等碱性电池中。它存在两种晶体结构，α-ni(oh)2和β-ni(oh)2。目前电池工业上主要应用β-ni(oh)2作为正极材料，但纯β-ni(oh)2电化学性能存在一些不足。
近年来，研究发现α-ni(oh)2在某些方面较β-ni(oh)2具有更多的优点，如α-ni(oh)2/γ-niooh电对的充放电循环不会发生电极膨胀，电级反应中没有中间相生成，可逆性好；α-ni(oh)2/γ-niooh电对反应中理论电子转移数为1.67，其理论质量比容量比β-ni(oh)2高。从化学反应来看，氢氧化镍的生成很简单，在碱性条件下，镍离子与氢氧根离子结合生成氢氧化镍沉淀。然而，这样生成的氢氧化镍无论是在电化学活性还是在形貌结构上都难以达到碱性蓄电池对正极材料的要求。
因此，为了满足高容量电池的要求，制备高活性，高密度的氢氧化镍正极材料成为目前的主要研究方向。
技术实现要素：
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法，使用该方法制备的氢氧化镍复合材料，具有良好的导电性能以及循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备铁、钇掺杂α-氢氧化镍前躯体
在带有搅拌装置的反应器里将氯化镍、硝酸亚铁和硝酸钇溶解在乙二醇中，室温下搅拌30-40分钟，再按照去离子水与乙二醇的体积比为1-2∶1加入去离子水，继续搅拌20-30分钟，形成混合溶液；在搅拌同时将稀氨水以20-40ml/min的滴加速度加到上述混合溶液中，至溶液ph＝8-10；于40-50℃的温度下，保持3-4小时；待反应结束后冷却至室温，过滤后将得到的沉淀用去离子水洗至ph＝7-8，于90-100℃下干燥8-10小时，即得到铁、钇掺杂α-氢氧化镍前躯体；
(2)钴包覆
将上述α-氢氧化镍前躯体与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量3-5％的硫酸钴溶液混合，超声波分散30-40分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加氢氧化钾溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的ph值保持在9-11之间进行反应，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴的α-氢氧化镍沉淀，将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤3-5次至洗出液的ph值为中性，过滤，在70-90℃温度条件下干燥至恒重，得到铁、钇掺杂的钴包覆α-氢氧化镍。
进一步地，在所述的碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(1)中的所述混合溶液中镍离子摩尔浓度为1-2mol/l、亚铁离子摩尔浓度为0.1-0.3mol/l、钇离子摩尔浓度为0.03-0.05mol/l。
进一步地，在所述的碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(1)中所述稀氨水浓度为10％。
进一步地，在所述的碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备方法中，步骤(2)中所述反应的温度为40-45℃，反应时间为30-40分钟。
本发明的第二个方面是提供一种上述所述方法制备的碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明制备的碱性二次电池用α-氢氧化镍复合材料，采用了稀土元素钇及金属元素铁对α-氢氧化镍进行湿法掺杂改性，并在α-氢氧化镍的表面形成均匀的氧化钴包覆层，因此，在增大材料能量密度的同时，还提高了球形氢氧化镍的导电性和循环稳定性，因此该材料在用于碱性二次电池时，使得电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备
(1)制备铁、钇掺杂α-氢氧化镍前躯体
在带有搅拌装置的反应器里将氯化镍、硝酸亚铁和硝酸钇溶解在乙二醇中，室温下搅拌30分钟，再按照去离子水与乙二醇的体积比为1∶1加入去离子水，继续搅拌20分钟，形成混合溶液，其中镍离子摩尔浓度为1mol/l，亚铁离子摩尔浓度为0.1mol/l，钇离子摩尔浓度为0.03mol/l；在搅拌同时将稀氨水以20ml/min的滴加速度加到上述混合溶液中，至溶液ph＝8；于40℃的温度下，保持3小时；待反应结束后冷却至室温，过滤后将得到的沉淀用去离子水洗至ph＝7-8，于90℃下干燥10小时，即得到铁、钇掺杂α-氢氧化镍前躯体。
(2)钴包覆
将上述α-氢氧化镍前躯体与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量3％的硫酸钴溶液混合，超声波分散30分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加氢氧化钾溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的ph值保持在9-11之间，控制反应温度为40℃，反应时间40分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴的α-氢氧化镍沉淀，将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤3次至洗出液的ph值为中性，过滤，在70℃温度条件下干燥至恒重，得到铁、钇掺杂的钴包覆α-氢氧化镍。
实施例2碱性二次电池用钴包覆α-氢氧化镍复合材料的制备
(1)制备铁、钇掺杂α-氢氧化镍前躯体
在带有搅拌装置的反应器里将氯化镍、硝酸亚铁和硝酸钇溶解在乙二醇中，室温下搅拌40分钟，再按照去离子水与乙二醇的体积比为2∶1加入去离子水，继续搅拌30分钟，形成混合溶液，其中镍离子摩尔浓度为2mol/l，亚铁离子摩尔浓度为0.3mol/l，钇离子摩尔浓度为0.05mol/l；在搅拌同时将稀氨水以40ml/min的滴加速度加到上述混合溶液中，至溶液ph＝8-10；于50℃的温度下，保持3小时；待反应结束后冷却至室温，过滤后将得到的沉淀用去离子水洗至ph＝7-8，于100℃下干燥8小时，即得到铁、钇掺杂α-氢氧化镍前躯体。
(2)钴包覆
将上述α-氢氧化镍前躯体与钴离子摩尔量相当于α-氢氧化镍的镍离子摩尔量5％的硫酸钴溶液混合，超声波分散40分钟，在搅拌和超声波作用的条件下，向分散好的含α-氢氧化镍的钴盐溶液中滴加氢氧化钾溶液，控制沉淀剂的加入速度，使得反应体系的ph值保持在9-11之间，控制反应温度为45℃，反应时间30分钟，反应结束后停止搅拌，过滤，得到包覆有氢氧化钴的α-氢氧化镍沉淀，将所述的钴包覆纳米α-氢氧化镍沉淀，用水洗涤5次至洗出液的ph值为中性，过滤，在90℃温度条件下干燥至恒重，得到铁、钇掺杂的钴包覆α-氢氧化镍。
比较例
将0.238g的六水合氯化镍和0.280g的乌洛托品加入5ml去离子水中搅拌，溶解，然后向混合液中加入25ml的乙醇；将得到的溶液中加入去离子水至体积为40ml，转移至50ml的内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在160℃下反应2h后，冷却，过滤，再分别用去离子水合无水乙醇洗涤数次过滤出产物，并且置于60℃的真空干燥箱中干燥，制得花状α-ni(oh)2。
将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别加入相同量的羧甲基纤维素钠(cmc)和聚四氟乙烯(ptfe)，搅拌得膏状物，其中，羧甲基纤维素钠的质量为混合物的1％，聚四氟乙烯的质量为混合物的3％。然后将膏状物填涂在1cm×1cm的泡沫镍基体上，并在60℃下真空干燥3小时。干燥后的极片在5mpa下压制成片，制得电池正极。将制得的正极与过量的cd电极组装成镉镍模拟电池，电解液为7mol/lkoh+15g/llioh溶液。在测试温度为25℃下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了47-56％，使用寿命提高2倍以上。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。