锂离子电池及其正极材料的制作方法

本发明属于新能源材料领域，更具体地说，本发明涉及一种循环稳定性良好的锂离子电池及其正极材料。

背景技术：

锂离子电池因具有比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染和安全性能好等优点，近年来被大量研究并广泛应用于手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电子设备中，在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器和军用通讯设备领域也逐步代替传统电池。

高镍材料由于具有较高的比容量，现已广泛应用于锂离子电池正极材料中。但随着镍含量的升高，高镍材料的表面残锂(氢氧化锂和碳酸锂等)也越多，表面残锂又会直接影响锂离子电池在存储过程中的产气情况，因此，该问题直接制约了高镍材料在锂离子电池正极材料中的应用。

有人通过液相沉淀法来降低高镍材料表面残锂，具体为将高镍材料表面的锂离子与磷酸根离子结合形成沉淀，再经过煅烧形成表面包覆有磷酸锂的材料，从而达到降低表面残锂的目的。还有人通过特定锂源水溶液对层状高镍正极材料进行充分洗涤，再经固液分离和干燥，得到控制表面残锂后的层状高镍正极材料。这些方法都是通过液相处理来有效溶解或转化高镍材料表面的残锂，但是，液相处理会不可避免的增大高镍材料的比表面积，对于锂离子电池高镍正极材料而言，比表面积越大，与电解液的接触就越多，相应的脱离态正极与电解液的副反应也越多，锂离子电池循环过程中容量衰减就越快。

有鉴于此，确有必要提供一种循环稳定性良好的、以高镍材料作为正极材料的锂离子电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于：克服现有锂离子电池高镍正极材料在去除表面残锂后出现的比表面积较大，导致锂离子电池的循环性能差的问题，提供一种循环稳定性良好的、以高镍材料作为正极材料的锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其化学通式为linixm1-xo2，其中，0.5≤x＜1，m为co、mn、al、mg、ti、zr中的一种或几种；锂离子电池正极材料的比表面积为0.2～0.6m²/g、表面残锂量为200～1000ppm。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述锂离子电池正极材料的比表面积为0.3～0.5m²/g。

作为本发明锂离子电池正极材料的一种改进，所述锂离子电池正极材料的表面包覆有磷酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氟化锂中的一种或几种。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)将高镍材料经固相反应，使其表面的残锂转化成稳定的锂盐；

(2)将步骤(1)所得中间产物进行煅烧，得到锂离子电池正极材料。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述步骤(1)中的固相反应是将高镍材料与适量磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物中的一种或几种混合进行反应。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氟化物中的一种或几种的添加量是根据高镍材料表面残锂量计算得到。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述高镍材料表面残锂量的计算方法是化学滴定法。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～800℃，煅烧时间为3～12h，升温速率为1～5℃/min。当煅烧温度低于400℃时，反应不能完全进行；但温度也不能高于800℃，否则会超过材料的一烧温度，降低材料克容量的发挥。烧结时间与烧结温度相关，烧结温度较高时，需要的时间减少，反之相反。升温速率太慢，影响加热效率，升温速率太快，会损坏炉子的热电偶。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述煅烧的温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h，升温速率为2～3℃/min。

作为本发明锂离子电池正极材料的制备方法的一种改进，所述煅烧时的气氛为氧气、氩气、空气中的至少一种或几种。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，所述正极的活性物质为锂离子电池正极材料，其化学通式为linixm1-xo2，其中，0.5≤x＜1，m为co、mn、al、mg、ti、zr中的一种或几种；锂离子电池正极材料的比表面积为0.2～0.6m²/g、表面残锂量为200～1000ppm。

与现有技术相比，本发明锂离子电池及其正极材料具有如下特点：

1)本发明锂离子电池正极材料是高镍材料，在具有低表面残锂的同时，比表面积也没有明显增大，具有良好的循环性能；

2)本发明锂离子电池正极材料的制备方法是通过固相反应法去除高镍材料的表面残锂，避免了液相反应导致的材料比表面积增大的问题，且该方法简单易行，成本低廉，易于推广应用；

3)本发明锂离子电池中，以低表面残锂且比表面积较小的高镍材料作为正极材料，所得锂离子电池在循环过程中容量衰减速度较慢，具有很高的实际应用价值。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，对本发明锂离子电池及其正极材料及其有益效果进行详细说明。

图1为本发明对比例1的锂离子电池正极材料的sem图(×30000)。

图2为本发明实施例1的锂离子电池正极材料的sem图(×30000)。

图3为本发明对比例4的锂离子电池正极材料的sem图(×30000)。

图4为实施例1的锂离子电池正极材料表面磷元素分布的能量色散x射线谱图。

图5为实施例8～9和对比例7～8的锂离子电池正极材料的循环稳定性曲线对比图。

图6为实施例8～9和对比例7～8的锂离子电池正极材料的存储产气性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。

实施例1

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.6co0.2mn0.2o2，其制备方法为：

通过化学滴定测出高镍材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的nh4h2po4的理论用量；

将高镍材料与nh4h2po4充分混合，其中nh4h2po4的加入量与表面残锂量(li⁺)的摩尔比是1:3，得到中间产物；

将中间产物进行煅烧，其中升温速率是2℃/min，在500℃温度下煅烧6h，得到表面包覆有磷酸锂的锂离子电池正极材料，sem图如图2所示，表面磷元素分布的eds图如图4所示。

实施例2

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.6co0.2mn0.2o2，其制备方法类似于实施例1，仅改变煅烧参数，其中升温速率是5℃/min，在600℃温度下烧结4h，得到表面包覆有磷酸锂的锂离子电池正极材料。

实施例3

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.8co0.15al0.05o2，其制备方法类似于实施例1，仅改变煅烧参数，其中升温速率是5℃/min，在700℃温度下烧结4h，得到表面包覆有磷酸锂的锂离子电池正极材料。

实施例4

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.5o2，其制备方法类似于实施例1，改变煅烧参数，其中升温速率是2℃/min，在800℃温度下烧结3h，得到表面包覆有磷酸锂的锂离子电池正极材料。

实施例5

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.6co0.2mn0.15ti0.05o2，其制备方法为：

通过化学滴定测出高镍材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的(nh4)2so4的理论用量；

将高镍材料与(nh4)2so4充分混合，其中(nh4)2so4的加入量与表面残锂量(li⁺)的摩尔比是1:2，得到中间产物；

将中间产物进行煅烧，其中升温速率是2℃/min，在500℃温度下煅烧6h，得到表面包覆有硫酸锂的锂离子电池正极材料。

实施例6

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.6co0.2mn0.15zr0.05o2，其制备方法为：

通过化学滴定测出高镍材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的nh4no3的理论用量；

将高镍材料与nh4no3充分混合，其中nh4no3的加入量与表面残锂量(li⁺)的摩尔比是1:1，得到中间产物；

将中间产物进行煅烧，其中升温速率是2℃/min，在500℃温度下煅烧6h，得到表面包覆有硝酸锂的锂离子电池正极材料。

实施例7

锂离子电池正极材料的化学式为lini0.5co0.25mn0.25o2，其制备方法为：

通过化学滴定测出高镍材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的nh4f和nh4no3的理论用量；

将高镍材料与nh4f和nh4no3充分混合，其中nh4f和nh4no3的加入量与表面残锂量(li⁺)的摩尔比是1:1，得到中间产物；

将中间产物进行煅烧，其中升温速率是2℃/min，在400℃温度下煅烧8h，得到表面包覆有氟化锂和硝酸锂的锂离子电池正极材料。

实施例8

将实施例1所得的锂离子电池正极材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比94:3:3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。将活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。

实施例9

同实施例8，仅将其中的实施例1所得的锂离子电池正极材料换成实施例2所得的锂离子电池正极材料。

对比例1

未经处理的lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料，其sem图如图1所示。

对比例2

未经处理的lini0.8co0.15al0.05o2正极材料。

对比例3

未经处理的lini0.5co0.5o2正极材料。

对比例4

液相去除残锂的高镍材料的对比实验，高镍材料的结构式为lini0.6co0.2mn0.2o2。

通过化学滴定测出高镍正极材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的磷酸根离子的理论用量，折算为nh4h2po4的用量，取相应的nh4h2po4，分散在水中，配置nh4h2po4溶剂；

将高镍材料浸泡在nh4h2po4溶液中，搅拌3小时使其分散均匀后将高镍材料干燥；

将干燥后得到的高镍材料在空气气氛下加热至500℃煅烧6h，升温速率是3℃/min，得到液相去除残锂的高镍材料，其sem图如图3所示。

对比例5

液相去除残锂的高镍材料的对比实验，高镍正极材料的结构式为lini0.5co0.5o2。

通过化学滴定测出锂离子电池高镍正极材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的磷酸根离子的理论用量，折算为nh4h2po4的用量，取相应的nh4h2po4，分散在乙醇中，配置nh4h2po4溶剂；

将高镍材料浸泡在nh4h2po4溶液中，搅拌3小时使其分散均匀后将高镍材料干燥；

将干燥后得到的高镍材料在空气气氛下加热至500℃煅烧6h，升温速率是3℃/min，得到液相去除残锂的高镍材料。

对比例6

液相去除残锂的高镍材料的对比实验，高镍材料的结构式为lini0.8co0.15al0.05o2。

通过化学滴定测出高镍正极材料表面残锂量(lioh、li2co3)，计算完全沉淀锂残渣需要的磷酸根离子的理论用量，折算为nh4h2po4的用量，取相应的nh4h2po4，分散在水中，配置nh4h2po4溶剂；

将高镍材料浸泡在nh4h2po4溶液中，搅拌3小时使其分散均匀后将高镍材料干燥；

将干燥后得到的高镍材料在空气气氛下加热至500℃煅烧6h，升温速率是3℃/min，得到液相去除残锂的高镍材料。

对比例7

将对比例1的高镍材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比94:3:3在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。将活性物质人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)按照重量比90:5:2:2:1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。以pe多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。

对比例8

同对比例7，仅将其中的对比例1的高镍材料换成对比例4所得的液相去除残锂的高镍材料。

对比例9

同对比例7，仅将其中的对比例1的高镍材料换成对比例5所得的液相去除残锂的高镍材料。

对比实验1残锂(li⁺)量和比表面积(bet)对比实验

取实施例1～7和对比例1～6制备得到的锂离子电池正极材料，在相同条件下进行残锂(li⁺)和比表面积(bet)对比实验。

残锂(li⁺)量对比实验方法为酸碱滴定法：用盐酸标准溶液滴定高镍材料中碳酸锂和氢氧化锂，以ph电极为指示电极，借助于电位变化产生的突跃确定终点，并计算正极材料表面残锂量。得到的实验结果如表1所示。

表1实施例1～7和对比例1～6高镍材料的表面残锂和比表面积

由表1可知，相对于对比例1～3中的原始高镍材料，采用本发明方法制备得到的锂离子电池正极材料表面残锂量明显降低，说明材料表面的残锂被有效的转换成其他锂盐，同时根据图4，说明残锂(li2co3和lioh)被转化成li3po4。另外，相对于对比例1～3的原始高镍材料，本发明方法制备的锂离子电池正极材料bet没有明显的增大，而通过液相法制备的材料bet增大一倍。

对比实验2循环稳定性对比实验

取实施例8～9和对比例7～8制备得到的锂离子电池正极材料，在相同条件下进行循环稳定性实验。

实验方法为：在25℃条件下，以0.5c(c为电池容量)倍率充电到4.2v，在1.0c倍率下放电。

得到的实验结果如图5所示。可知使用本发明方法制备的锂离子正极材料的全电池循环稳定性明显提高，说明锂离子正极材料表面的包覆层能有效提升循环稳定性；同时对比实施例8～9和对比例7～8循环数据可知，使用液相去除表面残锂的正极材料的全电池循环稳定性较差，结合表1的比表面积数据，说明液相法改性的材料与电解液接触面积较大，副反应较多，循环稳定性较差。

对比实验3存储产气对比实验

取实施例8～9和对比例7～8制备得到的锂离子电池正极材料，在相同条件下进行存储产气对比实验。

实验方法为：将全电池满充，随后置于60℃恒温箱中，每15天测试其体积，进行存储产气对比实验。

得到的实验结果如图6所示。由图6可知，采用本发明方法制备得到的锂离子电池正极材料，制备出的锂离子全电池存储产气较少，而液相法改善幅度相对较少，主要由于液相处理对材料表面损伤较大，暴露更多活性位点，材料比表面积较大，导致在高温条件下副反应较多，所以产气量相对本发明方法较多。

与现有技术相比，本发明锂离子电池及其正极材料是高镍材料，在具有低表面残锂的同时，比表面积也较小，具有良好的循环性能；其制备方法是通过固相反应法去除高镍材料的表面残锂，避免了液相反应导致的材料比表面积增大的问题，且该方法简单易行，成本低廉，易于推广应用；所得锂离子电池在循环过程中容量衰减速度较慢，具有很高的实际应用价值。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。