具有热关断涂层的锂离子电池负极片的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种具有热关断涂层的锂离子电池负极片。

背景技术：

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、环境友好等特点，锂离子电池目前已成为通讯、电动工具、电动车辆、航天航空等设备的最为理想的移动电源。尤其在电动车辆领域的应用快速增长。

动力锂离子电池在应用过程中能量密度越做越高，正极材料从磷酸铁锂逐渐转为ncm，甚至现在的高镍和nca材料，负极材料从常规石墨转为硅碳材料，能量密度越高意味着电池安全性越差，为了解决电池安全问题，提出了一系列解决方案，例如201310180013.7、201310254436.9和201580005488.x三个专利均采用无机氧化物填料涂覆于正负极片表面，在隔膜高温收缩或熔融的情况下，形成隔绝正负极接触的绝缘层，提高了电池安全性能。然而该方法存在的弊端是高温异常情况下并无法阻止电池的充放电，在电池充放电过程中一旦发生异常，温度升高，在还未达到隔膜的热收缩温度时，充放电会继续进行，电池温度会进一步升高，安全风险同样存在。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：为了克服现有技术中之不足，本发明提供一种涂覆在负极片表面的热关断涂层能够在电池高温异常情况下进行热关断，阻止充放电进行，有效防止了电池热失控。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有热关断涂层的锂离子电池负极片，包括铜箔集流体，所述的铜箔集流体两面分别涂覆有活性材料涂层，所述活性材料涂层外表面涂敷有具有热关断作用机制的热关断涂层。

所述的热关断涂层厚度为0.2～10μm。

所述的热关断涂层包含热关断材料和粘结剂，其中热关断材料可选用eva、pmma、pe、pvdf、ps、聚丙烯酸酯微球颗粒中的一种或一种以上的混合物，粘结剂为聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液中的一种或几种。

所述的热关断涂层所用热关断材料的微球颗粒大小为：0.1～5μm，熔点或软化点为60～140℃。

所述的热关断涂层所用热关断材料与粘结剂之间的配比为9:1～99:1。

上述具有热关断涂层的锂离子电池负极片制备时，首先采用本领域技术人员公知的负极材料、粘结剂和导电剂，以及合浆和涂布方法，制备活性材料涂层；然后选取上述热关断材料的一种或几种，以及上述粘结剂的一种或几种，按照配比和固含量设计进行配料，经过简单混合后再采用高速分散方式对浆料进行均质处理，制备热关断涂层浆料；最后采用凹版印刷、喷涂、转移涂布或丝网印刷等方式将制备的热关断浆料均匀涂覆于活性材料涂层表面，经过烘干处理，得到具有热关断涂层的锂离子电池负极片。

本发明的有益效果是：本发明通过在活性材料涂层表面涂覆具有热关断作用机制的热关断涂层制作锂离子电池负极片，利用热关断涂层熔点或软化点为80～140℃，常温下颗粒和颗粒间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，而不影响电池内阻和倍率充放电效率，当电池温度升高时，热关断涂层颗粒在短时间内熔融或溶胀，颗粒间的孔隙迅速变小或消失，实现热关断效应，切断锂离子传输通道，防止反应进一步发生，阻止了电池热失控。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的截面结构示意图。

图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得负极片在常温下交流阻抗测试结果。

图3为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得负极片在高温下交流阻抗测试结果。

图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得极片在常温下的表面sem。

图5为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所得极片在120℃温度下加热30min后的表面sem。

图6为实施例6和实施例8电池3c10v过充安全测试结果。

图1中：1.铜箔集流体2.活性材料涂层3.热关断涂层

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

如图1所示的一种具有热关断涂层的锂离子电池负极片，包括铜箔集流体1，所述的铜箔集流体1两面分别涂覆有活性材料涂层2，所述活性材料涂层2外表面涂敷有具有热关断作用机制的热关断涂层3，所述的热关断涂层3厚度为0.2～10μm。

所述的热关断涂层3包含热关断材料和粘结剂，其中热关断材料可选用eva、pmma、pe、pvdf、ps、聚丙烯酸酯微球颗粒中的一种或一种以上的混合物，粘结剂为聚乙烯醇、聚氨酯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物乳液中的一种或几种。

所述的热关断涂层3所用热关断材料的微球颗粒大小为：0.1～5μm，熔点或软化点为60～140℃。

特别地，所述的热关断涂层3所用热关断材料与粘结剂之间的配比为9:1～99:1。

以下为制作上述锂离子电池负极片的实施例，以此简述该电池负极片的制作过程。

实施例1

本实施例用于制备负极浆料的有效组分组成如下：

本实施例负极浆料的制备方法为：称取66g缩甲基纤维素钠溶解于4363g水中，得混合液a；向混合液a中加入275g丁苯橡胶乳液，混合均匀，得混合液b，然后向混合液b中加入55gsp-li，混合均匀，得混合液c，向混合液c中加入5242g人工石墨，混合均匀，经除泡过滤后制得最终负极浆料，将负极浆料采用转移涂布机均匀涂布在铜箔集流体1的两面，形成活性材料涂层2；

本实施例用于制备热关断涂层3浆料的有效组分组成如下：

丁苯橡胶乳液(sbr)2.5％

聚丙烯酸酯2.5％

聚偏二氟乙烯(pvdf)95％

本实施例热关断涂层3浆料的制备方法为：首先在5500g水中加入200g丁苯橡胶乳液(sbr)和500g聚丙烯酸酯并混合均匀，得混合液a，在混合液a中加入3800gpvdf，并混合均匀，得到混合液b，将混合液b采用0.4-0.6mm粒径的研磨球珠经过1000rpm速度研磨乳化2h，除泡8h，过200目筛网后得到热关断涂层3浆料c，将热关断涂层3浆料c采用凹版印刷机均匀涂覆在上述制备所得的活性材料涂层2的两面，经过干燥后制得热关断涂层3厚度为3μm的热关断负极片；

实施例2

本实施例用于制备负极浆料的有效组分组成如下：

本实施例负极浆料的制备方法为：称取66g缩甲基纤维素钠溶解于4363g水中，得混合液a。向混合液a中加入275g丁苯橡胶乳液，混合均匀，得混合液b，然后向混合液b中加入55gsp-li，混合均匀，得混合液c，向混合液c中加入5242g人工石墨，混合均匀，经除泡过滤后制得最终负极浆料，将负极浆料采用转移涂布机均匀涂布在铜箔集流体1的两面，形成活性材料涂层2；

本实施例用于制备热关断涂层3浆料的有效组分组成如下：

丁苯橡胶乳液(sbr)2.5％

聚丙烯酸酯2.5％

pe微球95％

本实施例热关断涂层3浆料的制备方法为：首先在5500g水中加入200g丁苯橡胶乳液(sbr)和500g聚丙烯酸酯并混合均匀，得混合液a，在混合液a中加入3800gpe微球，并混合均匀，得到混合液b，将混合液b采用0.4～0.6mm粒径的研磨球珠经过1000rpm速度研磨乳化2h，除泡8h，过200目筛网后得到热关断涂层3浆料c，将热关断涂层3浆料c采用凹版印刷机均匀涂覆在活性材料涂层2的两面，经过干燥后制得热关断涂层3厚度为4μm的热关断负极片；

实施例3

本实施例用于制备负极浆料的有效组分组成如下：

本实施例负极浆料的制备方法为：称取66g缩甲基纤维素钠溶解于4363g水中，得混合液a。向混合液a中加入275g丁苯橡胶乳液，混合均匀，得混合液b，然后向混合液b中加入55gsp-li，混合均匀，得混合液c，向混合液c中加入5242g人工石墨，混合均匀，经除泡过滤后制得最终负极浆料，将负极浆料采用转移涂布机均匀涂布在铜箔集流体1的两面，形成活性材料涂层2；

本实施例用于制备热关断涂层3浆料的有效组分组成如下：

丁苯橡胶乳液(sbr)3％

缩甲基纤维素钠(cmc)1.5％

ps微球95.5％

本实施例热关断涂层3浆料的制备方法为：首先将60gcmc溶解于5880g去离子水中，得混合液a，向混合液a中加入240g丁苯橡胶并混合均匀，得混合液b，向混合液b中加入3820gps微球并混合均匀，将混合液c采用0.4-0.6mm粒径的研磨球珠经过1000rpm速度研磨乳化2h，除泡8h，过200目筛网后得到热关断涂层浆料c，将热关断涂层浆料c采用凹版印刷机均匀涂覆在活性材料涂层2的两面，经过干燥后制得热关断涂层3厚度为4μm的热关断负极片。

实施例4

本实施例用于制备负极浆料的有效组分组成如下：

本实施例负极浆料的制备方法为：称取66g缩甲基纤维素钠溶解于4363g水中，得混合液a。向混合液a中加入275g丁苯橡胶乳液，混合均匀，得混合液b，然后向混合液b中加入55gsp-li，混合均匀，得混合液c，向混合液c中加入5242g人工石墨，混合均匀，经除泡过滤后制得最终负极浆料，将负极浆料采用转移涂布机均匀涂布在铜箔集流体1的两面，进过烘干制得不含热关断涂层3的常规负极片；

实施例5

采用实施例1提供的负极片配合常规的三元ncm材料正极和pp双层陶瓷隔膜，采用叠片方式制成20ah软包锂离子电池。

实施例6

采用实施例2提供的负极片配合常规的三元ncm材料正极和pp双层陶瓷隔膜，采用叠片方式制成20ah软包锂离子电池。

实施例7

采用实施例3提供的负极片配合常规的三元ncm材料正极和pp双层陶瓷隔膜，采用叠片方式制成20ah软包锂离子电池。

实施例8

采用实施例4提供的负极片配合常规的三元ncm材料正极和pp双层陶瓷隔膜，采用叠片方式制成20ah软包锂离子电池。

试验例1测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4负极片常温和高温扣电交流阻抗；

试验例2测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4负极片常温和高温表面形貌；

试验例3测定实施例6和实施例8提供的20ah软包锂离子电池过充安全测试。

附图2是上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得负极片在常温下交流阻抗测试结果。

附图3是上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得负极片在高温下交流阻抗测试结果。

所谓高温交流阻抗是把负极片在120℃温度下加热30min，制作扣电进行测试，因为热关断涂层3在加热后熔融成为一层绝缘层，阻止锂离子通过，所以交流阻抗增加较大。

图4是上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得负极片在常温下的表面sem。

图5是上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所得负极片在120℃温度下加热30min后的表面sem。

附图6是上述实施例6和实施例8所得电池3c10v过充安全测试结果，而实施例5和实施例7电池过充安全测试结果与实施例6一致。

本发明通过在活性材料涂层2表面涂覆具有热关断作用机制的热关断涂层3制作锂离子电池负极片，利用热关断涂层3熔点或软化点为80～140℃，常温下颗粒和颗粒间的孔隙可保证锂离子的顺利往返穿插，而不影响电池内阻和倍率充放电效率，当电池温度升高时，热关断涂层3颗粒在短时间内熔融或溶胀，颗粒间的孔隙迅速变小或消失，实现热关断效应，切断锂离子传输通道，防止反应进一步发生，阻止了电池热失控。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。