一种锂离子电池复合正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本、数码相机等电子设备和电动汽车上，随着市场对锂离子电池的需求日益增加，对锂离子电池在充放电速率、安全性能和循环性能上的要求也越来越高。

锂离子电池正极材料对锂电池的性能有至关重要的影响，目前，常见的锂离子电池正极材料存在循环过程中材料稳定性差、与电解液发生副反应、倍率性能不好等问题，表面包覆是目前最有效的改性方法之一。然而，传统的正极材料表面包覆通常采用单一物质，例如碳包覆，虽然能提高电子电导率，但却不能改善离子电导率；另外，常见的包覆材料如zro2、mgo、v2o5、al2o3等金属氧化物不具有锂离子传导特性，包覆层对锂离子的脱出和嵌入过程有一定阻碍作用。

技术实现要素：

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法。本发明采用li1.3ti1.7al0.3(po4)3和碳对锂离子电池正极进行包覆改性，有效提高了锂离子电池的电导率和倍率性能。

本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、按照摩尔比li：al：ti：p＝1.3：0.3：1.7：3的比例称取锂源、al源、ti源和磷源；

步骤2、将柠檬酸加入乙二醇中，搅拌均匀，配制得到柠檬酸的乙二醇溶液；

步骤3、将步骤1称取的ti源加入步骤2配制的柠檬酸的乙二醇溶液中，在60～90℃下搅拌混合均匀，得到混合液a；

步骤4、将柠檬酸加入去离子水中，配制得到质量分数为60wt％～90wt％的柠檬酸水溶液；然后将步骤1称取的锂源、al源和磷源加入配制的柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合液b；

步骤5、在搅拌的条件下，将步骤4配制的混合液b加入步骤3配制的混合液a中，然后在40～70℃下搅拌0.5～2h，得到溶胶；

步骤6、按照质量比ti源：有机碳源：锂离子电池正极活性材料＝1：(1～5)：(10～300)的比例，向步骤5得到的溶胶中加入锂离子电池正极活性材料和有机碳源，然后采用超声细胞破碎仪超声分散0.5～1.5h后，加热至100～200℃并在100～200℃下保持1～2h，以去除水和乙二醇等溶剂，形成凝胶；其中，超声细胞破碎仪的超声功率为400～500w；

步骤7、将步骤6得到的凝胶置于石英坩埚中，然后放入管式炉内在惰性气体气氛下升温至400～500℃并保持4～8h，然后随炉冷却至室温，取出，得到的产物研磨为粉体状；然后将得到的粉体置于管式炉内，升温至700～900℃并保持2～3h，反应完成后，随炉冷却至室温，取出，即可得到所述锂离子电池复合正极材料。

进一步地，步骤1所述锂源为碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、氧化锂、氟化锂中的一种或多种；所述ti源为钛酸四丁酯或异丙醇钛；所述磷源为磷酸二氢铵或磷酸氢二胺；所述al源为硝酸铝、九水合硝酸铝或氢氧化铝。

进一步地，步骤2所述柠檬酸的乙二醇溶液中柠檬酸的质量浓度为0.08g/ml～0.2g/ml。

进一步地，步骤3中ti源与柠檬酸的摩尔比为1：(2～5)。

进一步地，步骤4所述锂源与柠檬酸的质量比为1：(0.5～20)。

进一步地，步骤6所述锂离子电池正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料中的一种或多种。

进一步地，步骤6所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯中的一种或多种。

本发明的有益效果为：

本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料的制备方法，通过采用li1.3ti1.7al0.3(po4)3和碳对锂离子电池正极进行包覆改性，有效提高了锂离子电池的电导率和倍率性能。li1.3ti1.7al0.3(po4)3是一种锂快离子导体，可以有效缩短正极材料中锂离子的传输距离，提高复合正极材料中锂离子的电导率，进而提高锂离子电池的充放电倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例得到的锂离子电池复合正极材料和未包覆的licoo2正极材料组装得到的锂离子电池的倍率性能测试曲线；

图2为本发明实施例得到的锂离子电池复合正极材料和未包覆的licoo2正极材料组装得到的锂离子电池的eis图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例

一种钴酸锂复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、以ti(oc4h9)4、lino3·h2o、al(no3)3·9h2o和nh4h2po4为原料，按照li1.3ti1.7al0.3(po4)3的化学计量比，称取5.786gti(oc4h9)4，0.897glino3·h2o,1.126gal(no3)3·9h2o和3.451gnh4h2po4；

步骤2、先将8g柠檬酸加入100ml乙二醇中，搅拌均匀，得到柠檬酸的乙二醇溶液；然后将步骤1称取的5.786gti(oc4h9)4加入配制的柠檬酸的乙二醇溶液中，在90℃下搅拌2h，待白色不溶物完全溶解，得到混合液a；

步骤3、将15g柠檬酸加入20ml蒸馏水中，配制得到饱和的柠檬酸水溶液，搅拌均匀后，将步骤1称取的0.897glino3·h2o、1.126gal(no3)3·9h2o和3.451gnh4h2po4加入饱和的柠檬酸水溶液中，搅拌均匀，得到混合液b；

步骤4、在搅拌的条件下，将步骤3配制的混合液b加入步骤2配制的混合液a中，在70℃下搅拌1h，得到溶胶；

步骤5、在步骤4得到的溶胶中加入65.31g锂离子电池正极活性材料licoo2和9.116g有机碳源蔗糖，然后采用超声细胞破碎仪超声分散1.5h后，加热至150℃并在150℃下保持2h，以去除水和乙二醇等溶剂，形成凝胶；其中，超声细胞破碎仪的超声功率为500w；

步骤6、将步骤5得到的凝胶置于石英坩埚中，然后放入管式炉内在氩气气氛下升温至500℃并保持8h，然后随炉冷却至室温，取出，得到的产物研磨为粉体状；然后再将得到的粉体置于管式炉内，在氩气气氛下升温至700℃并保持2h，反应完成后，随炉冷却至室温，取出，即可得到所述钴酸锂复合正极材料。

将实施例得到的锂离子电池复合正极材料与传统的锂离子电池正极活性材料licoo2组装锂离子电池，进行性能测试对比。图1为本发明实施例得到的锂离子电池复合正极材料和未包覆的licoo2正极材料组装得到的锂离子电池的倍率性能测试曲线；由图1可知，在3v～4.5v，0.2c、0.5c、1c、2c不同放电倍率下，实施例复合正极组装的电池，其放电比容量均高于传统正极组装的电池，表明，采用li1.3ti1.7al0.3(po4)3和碳对锂离子电池正极进行包覆改性，有效改善了钴酸锂正极材料在高电压下的倍率性能。

图2为本发明实施例得到的锂离子电池复合正极材料和未包覆的licoo2正极材料组装得到的锂离子电池在3v～4.5v、0.2c充放电倍率下，循环一圈后的能奎斯特图eis图。由图2可知，图2中第一个半圆拐点处对应x轴(实部阻抗)的值与锂离子通过活性材料颗粒表面绝缘层的扩散迁移相关，此过程可用一个rsei/csei并联电路表示(rsei为锂离子扩散迁移通过sei膜的电阻)，实施例得到的复合正极材料组装的锂离子电池中锂离子通过sei膜的电阻降低，表明本发明提供的复合正极材料可以有效提高界面处的离子电导率。