复合正极活性材料、包含其的正极和锂电池、以及制备复合正极活性材料的方法与流程

对相关申请的交叉引用本申请要求在韩国知识产权局于2016年11月18日提交的韩国专利申请no.10-2016-0154444的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。本公开内容涉及复合正极活性材料、包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池、和制备所述复合正极活性材料的方法。
背景技术：
：为了制造具有小的尺寸且呈现高的性能的各种类型的电子装置，利用具有高的能量密度、小的尺寸和轻的重量的锂电池是合乎需要的。即，使用具有高的容量的锂电池是合乎需要的。具有高的容量的正极活性材料已被研究以制造符合以上用途的锂电池。因此，期望防止包括具有高的容量同时在相对低的电压下呈现高的容量的正极活性材料的电池的性能的恶化的方法。技术实现要素：提供复合正极活性材料，其能够在相对低的电压下呈现高的容量并且能够防止包括所述正极活性材料的电池的性能的恶化。提供包括所述复合正极活性材料的正极。提供包括所述正极的锂电池。还提供制备所述复合正极活性材料的方法。根据一个实施方式的方面，复合正极活性材料包括第一正极活性材料，所述第一正极活性材料包括：包括由式1表示且具有属于r-3m空间群的第一层状结晶相的第一锂过渡金属氧化物的芯；和设置在所述芯上且包括具有多个层状结晶相的第二锂过渡金属氧化物的包覆层(涂层)，其中所述多个层状结晶相的各层状结晶相具有不同的组成：式1liamo2其中，在式1中，1.0≤a≤1.03；且m包括镍和包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素，其中所述第一正极活性材料的平均粒径大于5微米。根据另一实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料，所述复合活性材料包括：包括由式1表示且具有属于r-3m空间群的第一层状结晶相的第一锂过渡金属氧化物的芯；和设置在所述芯上且包括具有多个层状结晶相的第二锂过渡金属氧化物的包覆层，其中所述多个层状结晶相的各层状结晶相具有不同的组成：式1liamo2其中，在式1中，1.0≤a≤1.03；且m包括镍和包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素，其中所述第一正极活性材料的平均粒径大于5微米。根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述正极。根据另一实施方式的方面，制备复合正极活性材料的方法包括：制备第一锂过渡金属氧化物，其由式1表示且由属于r-3m空间群的第一层状结晶相形成；将所述第一锂过渡金属氧化物、第二锂过渡金属氧化物的前体和锂源混合以制备混合物；和将所述混合物在氧化气氛中热处理以获得复合正极活性材料：式1liamo2其中，在式1中，1.0≤a≤1.03；和m包括镍和包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素，其中所述第一正极活性材料的平均粒径大于5微米。额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所提供的实施方式的实践获悉。附图说明由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：图1为在实施例1中制备的复合正极活性材料的表面的扫描电子显微镜(sem)图像；图2为热流量(毫瓦，mw)对温度(摄氏度，℃)的图，显示在实施例1以及对比例1和3中制备的复合正极活性材料的差示扫描量热法(dsc)曲线；图3为比容量(毫安时/克，mah/g)对循环数的图，显示在实施例4以及对比例4到6中制备的锂电池的寿命特性；图4a为电压(v)对比容量(mah/g)的图，显示在对比例4中制备的锂电池中的第一次和第二次循环的充电/放电曲线；图4b为微分容量(dq/dv)对电压(v)的图，说明基于图4a的微分容量分析的结果；图5a为电压(v)对比容量(mah/g)的图，显示在对比例6中制备的锂电池中的第一次和第二次循环的充电/放电曲线；图5b为微分容量(dq/dv)对电压(v)的图，说明基于图5a的微分容量分析的结果；图6a为电压(v)对比容量(mah/g)的图，显示在实施例4中制备的锂电池中的第一次和第二次循环的充电/放电曲线；图6b为微分容量(dq/dv)对电压(v)的图，说明基于图6a的微分容量分析的结果；和图7为根据实施方式的锂电池的示意图。具体实施方式现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述多种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分、和/或其集合。为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的装置的不同方位。例如，如果将图中的装置翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。装置可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％或5％的范围内。除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过于形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆化的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。在下文中，根据示例性实施方式，将详细地描述复合正极活性材料、制备其的方法、以及包括所述复合正极活性材料的正极和锂电池。根据一个实施方式，复合正极活性材料包括大直径(例如，第一)正极活性材料，其包括：包括由式1表示且具有属于r-3m空间群的第一层状结晶相的第一锂过渡金属氧化物的芯；和设置在所述芯上且包括具有多个层状结晶相的第二锂过渡金属氧化物的包覆层，其中所述多个层状结晶相的各层状结晶相具有不同的组成：式1liamo2在式1中，1.0≤a≤1.03；且m包括镍和包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素。即，所述包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素可包括第4族元素、第5族元素、第6族元素、第7族元素、第8族元素、第9族元素、第10族元素、第11族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合，除镍之外。具有高的容量的镍基正极活性材料利用高的电压以获得高的放电容量。在这点上，所述镍基正极活性材料可具有恶化的寿命，并且随着对锂电池进行的充电/放电循环数增加，锂电池的驱动电压的降低是显著的。当所述复合正极活性材料包括包含第一锂过渡金属氧化物的芯和包含包括多个结晶相的第二锂过渡金属氧化物的包覆层时，游离的(自由的)(例如，残余的或未结合的)锂的量减少，且抑制所述复合正极活性材料的恶化。在这点上，包括所述复合正极活性材料的锂电池的充电/放电特性可改善。例如，当容许所述第一锂过渡金属氧化物与所述第二锂过渡金属氧化物的前体反应时，残留在所述第一锂过渡金属氧化物的表面上的游离的锂被用作用于形成所述第二锂过渡金属氧化物的锂源，这由此减少在所述复合正极活性材料中的游离的锂的总量。因此，制备具有降低的游离的锂的量的复合正极活性材料，且可有效地抑制在所述复合正极活性材料和电解质溶液之间的副反应。而且，可省略用于除去游离的锂的额外的过程例如洗涤过程，且结果，可抑制在洗涤过程期间发生的过渡金属从所述复合正极活性材料的洗脱，且因此可防止所述复合正极活性材料的恶化。此外，当所述包括多个结晶相的第二锂过渡金属氧化物包覆在所述第一锂过渡金属氧化物的表面上时，可有效地阻碍在所述第一锂过渡金属氧化物和电解质溶液之间的副反应。在所述复合正极活性材料中，在所述第一锂过渡金属氧化物中，镍的量大于除镍之外的第4族到第13族元素的量。当所述第一锂过渡金属氧化物中的镍的量大于除镍之外的第4族到第13族元素的量时，可显示高的容量。因此，可制造提供高的容量的锂电池。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一锂过渡金属氧化物可由式2表示：式2lianibm2cm3do2在式2中，1.0≤a≤1.03，0.4<b<1.0，0<c<0.3，0<d<0.4，和b+c+d＝1；且m2和m3彼此不同并且包括锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、锆(zr)、铼(re)、铝(al)、硼(b)、锗(ge)、钌(ru)、锡(sn)、钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、铂(pt)、或其组合。例如，在式2中，1.0≤a≤1.03，0.5≤b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式2中，1.0≤a≤1.03，0.6≤b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式2中，1.0≤a≤1.03，0.7≤b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式2中，1.0≤a≤1.03，0.8≤b<1.0，0<c<0.2，和0<d<0.2。例如，在所述复合正极活性材料中，所述第一锂过渡金属氧化物可由式3表示：式3lianibcocmndo2在式3中，1.0≤a≤1.03，0.4<b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式3中，0.5≤b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式3中，1.0≤a≤1.03，0.6≤b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式3中，1.0≤a≤1.03，0.7≤b<1.0，0<c<0.3，和0<d<0.4。例如，在式3中，1.0≤a≤1.03，0.8≤b<1.0，0<c<0.2，和0<d<0.2。在所述复合正极活性材料中，所述第二锂过渡金属氧化物包括多个层状结晶相，其中所述多个层状结晶相的各层状结晶相具有不同的组成。例如，所述第二锂过渡金属氧化物可包括属于c2/m空间群的第二层状结晶相和属于r-3m空间群的第三层状结晶相。所述第二锂过渡金属氧化物可为所述第二层状结晶相和所述第三层状结晶相的复合物。所述属于c2/m空间群的第二层状结晶相可具有由式4表示的组成；和所述属于r-3m空间群的第三层状结晶相可具有由式5表示的组成：式4li2mno3式5limo2在式5中，m包括包含如下的至少两种元素：镍(ni)、锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、锆(zr)、铼(re)、铝(al)、硼(b)、锗(ge)、钌(ru)、锡(sn)、钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、铂(pt)、或其组合。例如，所述第二锂过渡金属氧化物可由式6表示：式6ali2mno3·(1-a)limo2在式6中，0.2<a<1；且m包括包含如下的至少两种元素：镍(ni)、锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、锆(zr)、铼(re)、铝(al)、硼(b)、锗(ge)、钌(ru)、锡(sn)、钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、铂(pt)、或其组合。例如，在式6中，0.25≤a<1。例如，在式6中，0.3≤a<1。例如，在式6中，0.35≤a<1。例如，在式6中，0.4≤a<1。例如，在式6中，0.2<a≤0.8。例如，在式6中，0.25≤a≤0.8。例如，在式6中，0.3≤a≤0.8。例如，在式6中，0.4≤a≤0.8。例如，在式6中，0.2<a≤0.6。例如，在式6中，0.25≤a≤0.6。例如，在式6中，0.3≤a≤0.6。例如，在式6中，0.4≤a≤0.6。例如，m可包括镍、钴、锰、或其组合。在所述复合正极活性材料中，所述第二锂过渡金属氧化物显著地包括富含mn的相或者为包括大量的锂的锂过渡金属氧化物。在所述第二锂过渡金属氧化物中，过渡金属位点的一些可被锂代替。在一些实施方式中，所述第二锂过渡金属氧化物可由式7表示：式7lixm4ym5zmnwo2在式7中，1.07≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.46≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.93；且m4和m5各自独立地包括镍(ni)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、锆(zr)、铼(re)、铝(al)、硼(b)、锗(ge)、钌(ru)、锡(sn)、钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、铂(pt)、或其组合。例如，在式7中，1.10≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.46≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.90。例如，在式7中，1.13≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.46≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.87。例如，在式7中，1.10≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.50≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.90。例如，在式7中，1.13≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.50≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.87。例如，在式7中，1.10≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.55≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.90。例如，在式7中，1.13≤x≤1.20，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.55≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.87。例如，m4和m5可各自为镍和钴。在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可包覆所述芯的表面。例如，所述包覆层可包覆所述芯的表面的一部分或者所述芯的整个(例如，100％)表面。例如，在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可包覆所述芯的表面的约50％或更少。例如，在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可包覆所述芯的表面的约40％或更少。例如，在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可包覆所述芯的表面的约30％或更少。例如，在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可包覆所述芯的表面的约20％或更少。例如，在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可包覆所述芯的表面的约10％或更少。例如，在所述复合正极活性材料中，包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层可为在所述芯的表面上的不连续的包覆层。更特别地，所述包覆层可具有在所述芯的表面上的海-岛型结构。例如，所述包覆层中包括的所述第二锂过渡金属氧化物可作为离散的岛不连续地布置在所述芯的表面上。例如，所述包覆层可以例如图1中所示的布置设置在所述芯的表面上。残留在所述复合正极活性材料的表面上的游离的(例如，残余的或未结合的)锂的量可小于1500百万分率(ppm)，基于所述复合正极活性材料的总含量。游离的锂的量为残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量，并且基于li2co3和lioh的量计算。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1450ppm或更少。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1400ppm或更少。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1350ppm或更少。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1300ppm或更少。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1250ppm或更少。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1200ppm或更少。例如，残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量可为1180ppm或更少。由于残留在所述复合正极活性材料上的游离的锂的量减少，因此在所述复合正极活性材料和电解质溶液之间的副反应被抑制，且因此气体产生也可被抑制。在所述复合正极活性材料中，所述大直径正极活性材料的平均粒径(d50)可大于5微米(μm)，例如，在约10μm-约20μm的范围内。如本文中使用的，“平均粒度”或“平均粒径(d50)”指的是对应于粒径分布曲线中的颗粒的50％的粒径，在所述粒径分布曲线中，颗粒按从最小颗粒到最大颗粒的粒径顺序累积并且累积的颗粒的总数为100％。平均粒径可通过本领域技术人员已知的方法例如用粒度分析仪测量。例如，所述大直径正极活性材料的平均粒径(d50)可在约10μm-约18μm的范围内。例如，所述大直径正极活性材料的平均粒径(d50)可在约10μm-约16μm的范围内。例如，所述大直径正极活性材料的平均粒径(d50)可在约10μm-约14μm的范围内。当所述大直径正极活性材料的平均粒径(d50)在这些范围内时，所述复合正极活性材料可具有改善的充电/放电特性。所述复合正极活性材料可进一步包括小直径正极活性材料。即，所述复合正极活性材料可为所述大直径(第一)正极活性材料和所述小直径(第二)正极活性材料的混合物。因此，所述复合正极活性材料可具有所述大直径正极活性材料和所述小直径正极活性材料的双峰粒径分布。在所述复合正极活性材料中，所述小直径正极活性材料可为具有约5μm或更小、例如在约1μm-约5μm的范围内的平均粒径(d50)的第二锂过渡金属氧化物。例如，所述小直径正极活性材料的平均粒径(d50)可在约1μm-约4μm的范围内。例如，所述小直径正极活性材料的平均粒径(d50)可在约1μm-约3μm的范围内。例如，所述小直径正极活性材料的平均粒径(d50)可在约1μm-约2μm的范围内。当所述小直径正极活性材料的平均粒径(d50)在这些范围内时，所述复合正极活性材料可具有改善的充电/放电特性。因此，所述复合正极活性材料可同时包括作为大直径正极活性材料的具有在约10μm-约20μm的范围内的平均粒径(d50)的第一锂过渡金属氧化物和作为小直径正极活性材料的具有在约1μm-约5μm的范围内的平均粒径(d50)的第二锂过渡金属氧化物，且设置在所述第一锂过渡金属氧化物的芯的表面上的包覆层也可包括所述第二锂过渡金属氧化物。在所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料中，所述大直径正极活性材料和所述小直径正极活性材料的粒径比可在约20:1-约2:1的范围内。例如，在所述复合正极活性材料中，所述大直径正极活性材料和所述小直径正极活性材料的粒径比可在约15:1-约3:1的范围内。例如，在所述复合正极活性材料中，所述大直径正极活性材料和所述小直径正极活性材料的粒径比可在约10:1-约4:1的范围内。例如，在所述复合正极活性材料中，所述大直径正极活性材料和所述小直径正极活性材料的粒径比可在约10:1-约5:1的范围内。在所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料中，所述小直径正极活性材料的量可在约1重量％-约30重量％的范围内，基于所述复合正极活性材料的总重量。例如，在所述复合正极活性材料中，所述小直径正极活性材料的量可在约3重量％-约25重量％的范围内，基于所述复合正极活性材料的总重量。例如，在所述复合正极活性材料中，所述小直径正极活性材料的量可在约5重量％-约20重量％的范围内，基于所述复合正极活性材料的总重量。例如，在所述复合正极活性材料中，所述小直径正极活性材料的量可在约7重量％-约15重量％的范围内，基于所述复合正极活性材料的总重量。当所述小直径正极活性材料的量在这些范围内时，所述复合正极活性材料可具有改善的充电/放电特性。所述复合正极活性材料可通过如下压缩：将所述复合正极活性材料在限定的压力下压制限定的时间。例如，可将所述复合正极活性材料在2.6吨/cm2的压力下压制30秒的时间，在此之后，可测量所述材料的压制密度。当所述复合正极活性材料的压制密度增加时，所述复合正极活性材料的能量密度可改善。在于2.6吨/cm2的压力下压制30秒之后的所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料的压制密度可为约3.0克/立方厘米(g/cc)或更大。例如，在2.6吨/cm2的压力下压制30秒之后的所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料的压制密度可为约3.10g/cc或更大。例如，在2.6吨/cm2的压力下压制30秒之后的所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料的压制密度可为约3.20g/cc或更大。例如，在2.6吨/cm2的压力下压制30秒之后的所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料的压制密度可为约3.30g/cc或更大。例如，在2.6吨/cm2的压力下压制30秒之后的所述包括大直径正极活性材料和小直径正极活性材料的复合正极活性材料的压制密度可为约3.35g/cc或更大。根据另一实施方式，正极可包括所述复合正极活性材料。首先，制备正极。将所述复合正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合在一起以制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上以制备具有正极活性材料层的正极板。在一些实施方式中，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极膜，然后可将所述正极膜从所述载体分离并且层叠在铝集流体上以制备具有正极活性材料层的正极板(或正极)。所述导电剂可包括：炭黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、或科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维或金属管；或导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作导电剂的任何材料。可使用包括前述的至少两种的组合。所述粘结剂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(ptfe)、苯乙烯丁二烯橡胶聚合物、或其组合，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作粘结剂的任何材料。所述溶剂的实例包括n-甲基-吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水、或其组合，但实施方式不限于此。可使用本领域中可用作溶剂的任何材料。在一些实施方式中，通过在所述正极活性材料组合物中进一步包括增塑剂，可在所述正极板中形成孔。所述复合正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可在适于用在锂二次电池中的范围内，并且可通过本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。根据所述锂二次电池的用途和结构，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。除所述复合正极活性材料之外，所述正极还可包括普通的正极活性材料。所述普通的正极活性材料为含锂的金属氧化物，其可为本领域中适于用作正极活性材料的任何材料。例如，在一些实施方式中，所述正极活性材料可为锂与包括co、mn、ni或其组合的金属的复合氧化物的至少一种。在一些实施方式中，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：liaa1-bb’bd2(其中0.90≤a≤1和0≤b≤0.5)；liae1-bb’bo2-cdc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；lie2-bb’bo4-cdc(其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；liani1-b-ccobb’cdα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-ccobb’co2-αf’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-ccobb’co2-αf’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbb’cdα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；liani1-b-cmnbb’co2-αf’α(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；liani1-b-cmnbb’co2-αf’2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1和0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lii’o2；linivo4；li(3-f)j2(po4)3(其中0≤f≤2)；li(3-f)fe2(po4)3(其中0≤f≤2)；和lifepo4。在上式中，a可包括镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、或其组合；b’可包括铝(al)、镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铬(cr)、铁(fe)、镁(mg)、锶(sr)、钒(v)、稀土元素、或其组合；d可包括氧(o)、氟(f)、硫(s)、磷(p)、或其组合；e可包括钴(co)、锰(mn)、或其组合；f’可包括氟(f)、硫(s)、磷(p)、或其组合；g可包括铝(al)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、镁(mg)、镧(la)、铈(ce)、锶(sr)、钒(v)、或其组合；q可包括钛(ti)、钼(mo)、锰(mn)、或其组合；i’可包括铬(cr)、钒(v)、铁(fe)、钪(sc)、钇(y)、或其组合；和j包括钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、或其组合。以上列出作为正极活性材料的化合物可为未包覆的或者可具有表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物包括以上列出的那些化合物。在一些实施方式中，所述包覆层可包括选自如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于所述包覆层的包覆元素可包括镁(mg)、铝(al)、钴(co)、钾(k)、钠(na)、钙(ca)、硅(si)、钛(ti)、钒(v)、锡(sn)、锗(ge)、镓(ga)、硼(b)、砷(as)、锆(zr)、或其混合物。在一些实施方式中，所述包覆层可使用当所述包覆元素化合物被使用时未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，所述包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。所述包覆方法在本领域中被良好地理解，且因此省略其详细描述。根据另一实施方式，锂电池可包括包含所述复合正极活性材料的正极。所述锂电池可以下列方式制备。首先，通过以上描述的正极板制备方法制备正极。接着，制备负极。所述负极可以与所述正极相同的方式制备，除了如下之外：使用负极活性材料代替复合正极活性材料。而且，在负极活性材料组合物的制备中可使用与在所述正极的制备中使用的类似的导电剂、粘结剂和溶剂。例如，将负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合在一起以制备负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在铜集流体上以制备负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将其从所述载体分离并层叠在铜集流体上以制备负极板(或负极)。所述负极活性材料没有限制且可为适于在本领域中使用的任何材料。所述负极活性材料的实例可包括锂金属、可与锂合金化的金属/准金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。例如，所述可与锂合金化的金属/准金属可包括si、sn、al、ge、pb、bi、sb、si-y'合金(其中y'为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是si)、或sn-y’合金(其中，y'为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是sn)。元素y'的实例可包括mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、tl、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po、或其组合。所述过渡金属氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物。也可使用前述的组合。所述非过渡金属氧化物的实例可包括sno2和siox(其中，0<x<2)。也可使用前述的组合。所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其组合。所述结晶碳的实例可包括天然石墨和人造石墨，其各自具有非成形形状、板形状、鳞片形状、球形状、或纤维形状。所述无定形碳的实例可包括软碳(在低温下煅烧的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、和煅烧焦炭。也可使用前述的组合。可使用可适于在锂二次电池中使用的所述负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂的量，并且其可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。接着，制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。用于所述锂电池的隔板没有限制，可为适于在锂电池中使用的任何隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。所述隔板的实例为玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、ptfe、及其组合，其各自可无纺物或纺织物。例如，对于锂离子电池可使用包括聚乙烯和/或聚丙烯的可卷绕的隔板。对于锂离子聚合物电池可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，所述隔板可如下制造。在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在电极上，并干燥以形成所述隔板。在一些实施方式中，可将所述隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将所述隔板膜从载体分离并层叠在电极上以形成隔板。用于制造所述隔板的聚合物树脂没有限制且可为适于用作用于电极板的粘结剂的任何材料。所述聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、pvdf、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、及其组合。然后，制备电解质。在一些实施方式中，所述电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，所述电解质可处于固相。所述电解质的实例为氧化锂和氧氮化锂。可使用本领域中适于用作固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，所述固体电解质可在所述负极上通过例如溅射形成。在一些实施方式中，所述有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。所述有机溶剂没有限制且可为任何合适的有机溶剂。在一些实施方式中，所述有机溶剂可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其组合。在一些实施方式中，所述锂盐可为适于在锂二次电池中用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，所述锂盐可包括lipf6、libf4、lisbf6、liasf6、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、lic4f9so3、lialo2、lialcl4、lin(cxf2x+1so2)(cyf2y+1so2)(其中x和y各自独立地为自然数)、licl、lii、或其组合。参照图7，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可用有机电解质溶液填充并且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型或薄膜型。例如，锂电池1可为大尺寸的薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。在一些实施方式中，隔板4可设置在正极3和负极2之间以形成电池组件。在一些实施方式中，所述电池组件可以双单元电池结构堆叠且用电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件放入袋中并气密密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用在其中高的容量和高的输出功率是合乎需要的任何装置中，例如，膝上型计算机、智能电话、或电动车中。锂电池1可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用在电动车(ev)中，例如，混合动力车例如插电式混合动力电动车(phev)中。所述锂电池可应用于高功率储存领域。例如，所述锂电池可用在电动自行车或动力工具中。所述锂电池使用通过如下而由所述复合正极活性材料提供的额外的充电容量：将作为包覆层的第二锂过渡金属氧化物中包括的属于c2/m空间群的第二层状结晶相(例如，像li2mno3的相)活化。所述第二层状结晶相的活化通过如下发生：在初始充电过程期间，将所述锂电池充电至相对于锂金属约4.5v或更大的相对高的电压。在这点上，所述锂电池的初始充电/放电容量可改善。根据另一实施方式，制备复合正极活性材料的方法可包括：提供由式1表示且具有属于r-3m空间群的第一层状结晶相的第一锂过渡金属氧化物；将所述第一锂过渡金属氧化物、第二锂过渡金属氧化物的前体和锂源组合以制备混合物；和将所述混合物在氧化气氛(例如，包括空气或氧气)中热处理以获得复合正极活性材料：式1liamo2在式1中，1.0≤a≤1.03；且m包括镍和包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素。提供第一锂过渡金属氧化物可包括制备所述第一锂过渡金属氧化物。在所述制备复合正极活性材料的方法中，将所述第一锂过渡金属氧化物、第二过渡金属氧化物的前体和锂源组合以制备混合物，并且将所述混合物在氧化气氛中热处理以形成设置在所述第一锂过渡金属氧化物的表面上的包括第二锂过渡金属氧化物的包覆层。所述包覆层可以不连续的方式布置在所述第一锂过渡金属氧化物的颗粒(即，芯)的表面上。所述第二锂过渡金属氧化物可通过使用存在于所述第一锂过渡金属氧化物的芯颗粒的表面上的残余的锂作为锂源在所述第一锂过渡金属氧化物的表面上产生。因此，由于所述热处理，残留在所述第一锂过渡金属氧化物的表面上的游离的锂的量可减少。随后，所述第二锂过渡金属氧化物可为包括富含mn的相或大量的锂的锂过渡金属氧化物。例如，所述第二锂过渡金属氧化物中的一些过渡金属位点可被锂代替。所述第一锂过渡金属氧化物可为具有属于r-3m空间群的第一层状结晶相的材料并且可为例如由式3或式4表示的化合物。所述第一锂过渡金属氧化物包括镍和包括除镍之外的第4族到第13族元素的元素，且所述第一锂过渡金属氧化物中的镍的量可大于第4族到第13族元素的量。镍的量可为约40摩尔百分数(摩尔％)或更高、约50摩尔％或更高、约60摩尔％或更高、约70摩尔％或更高、约80摩尔％或更高、或约85摩尔％或更高，基于所述第一锂过渡金属氧化物中包括的除锂之外的金属的总量。所述第二锂过渡金属氧化物的前体可为包括所述第二锂过渡金属氧化物的所有过渡金属的金属氢氧化物。例如，所述第二锂过渡金属氧化物的前体可为由式8表示的化合物。式8m(oh)2在式8中，m包括包含如下的至少两种元素：镍(ni)、锰(mn)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、锆(zr)、铼(re)、铝(al)、硼(b)、锗(ge)、钌(ru)、锡(sn)、钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、铂(pt)、或其组合。例如，所述第二锂过渡金属氧化物的前体可为由式9表示的化合物。式9m4ym5zmnw(oh)2在式9中，0.1≤y<0.8，0≤z≤0.13，0.46≤w<0.8，和0.80≤y+z+w≤0.93；m4和m5各自独立地包括镍(ni)、钒(v)、铬(cr)、铁(fe)、钴(co)、锆(zr)、铼(re)、铝(al)、硼(b)、锗(ge)、钌(ru)、锡(sn)、钛(ti)、铌(nb)、钼(mo)、铂(pt)、或其组合。在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述锂源没有特别限制并且可为能够在锂电池中用作锂源的任何化合物。例如，所述锂源可为li2co3。在所述制备复合正极活性材料的方法中，将所述第一锂过渡金属氧化物、第二锂过渡金属氧化物的前体和锂源组合以形成混合物可使用湿法过程或干法过程进行。所述湿法过程可包括将所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物的前体混合在溶剂中例如醇中以制备醇溶液，然后干燥所述溶剂以制备干的混合物。所述干法过程可包括将粉末形式的所述第一锂过渡金属氧化物和所述第二锂过渡金属氧化物的前体机械混合以制备混合物。就制备的便利性而言，可使用干法过程。在所述制备复合正极活性材料的方法中，所述干法或热处理过程可在包括空气或氧气的氧化气氛中在约500℃-约800℃范围内的温度下进行约2小时-约40小时，但条件不限于此，并且可取决于使用的金属的类型而在以上范围内适宜地控制以提供改善的物理性质。例如，所述热处理过程可在空气气氛中在约600℃-约800℃范围内的温度下进行约4小时-约30小时。例如，所述热处理过程可在空气气氛中在约700℃-约800℃范围内的温度下进行约5小时-约20小时。例如，所述热处理过程可在空气气氛中在约700℃-约800℃范围内的温度下进行约7小时-约15小时。在所述制备复合正极活性材料的方法中，在所述热处理之后与游离的锂的存在有关的反应性降低，且因此可省略用于除去游离的锂以制备复合正极活性材料的额外的洗涤过程。因此，所述制备复合正极活性材料的方法的效率可显著改善。在所述制备复合正极活性材料的方法中，与所述第一锂过渡金属氧化物组合的所述第二锂过渡金属氧化物的前体的量可在约1重量百分数(重量％)-约30重量％的范围内，基于所述混合物的总重量。例如，在所述制备复合正极活性材料的方法中，与所述第一锂过渡金属氧化物组合的所述第二锂过渡金属氧化物的前体的量可在约2重量％-约30重量％的范围内，基于所述混合物的总重量。例如，在所述制备复合正极活性材料的方法中，与所述第一锂过渡金属氧化物组合的所述第二锂过渡金属氧化物的前体的量可在约3重量％-约25重量％的范围内，基于所述混合物的总重量。例如，在所述制备复合正极活性材料的方法中，与所述第一锂过渡金属氧化物组合的所述第二锂过渡金属氧化物的前体的量可在约5重量％-约20重量％的范围内，基于所述混合物的总重量。例如，在所述制备复合正极活性材料的方法中，与所述第一锂过渡金属氧化物组合的所述第二锂过渡金属氧化物的前体的量可在约7重量％-约15重量％的范围内，基于所述混合物的总重量。通过以在这些范围内的量包括所述第二锂过渡金属氧化物的前体，可制造具有改善的物理性质的复合正极活性材料。在下文中，现在将参照以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例在本文中仅为了说明的目的提供且不意图限制一个或多个实施方式的范围。实施例复合正极活性材料的制备(1)实施例1：ni-85％+h-olo将作为第一锂过渡金属氧化物的lini0.85co0.1mn0.05o2；作为第二锂过渡金属氧化物前体的ni0.25co0.1mn0.65(oh)2；和作为锂源的li2co3混合以制备混合物。所述第二锂过渡金属氧化物前体和所述锂源以1.4:1.0＝锂:过渡金属(ni、co和mn)的摩尔比混合。将所述混合物添加到炉并且在使空气流动的同时在750℃的温度下热处理10小时以制备包括90重量份的作为第一锂过渡金属氧化物的具有约14μm的平均粒径(d50)的lini0.85co0.1mn0.05o2和10重量份的作为第二锂过渡金属氧化物的具有约2μm的平均粒径(d50)的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2的复合正极活性材料。此外，在所述热处理过程期间，由于残留在具有约14μm的平均粒径(d50)的lini0.85co0.1mn0.05o2的表面上的游离的锂例如li2co3或lioh与第二锂过渡金属氧化物前体ni0.25co0.1mn0.65(oh)2反应，因此复合正极活性材料的lini0.85co0.1mn0.05o2被li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2包覆。即，所述复合正极活性材料包括：具有lini0.85co0.1mn0.05o2芯和设置在lini0.85co0.1mn0.05o2芯上的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2包覆层的大直径正极活性材料；和具有li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2的小直径正极活性材料。因此，所制备的复合正极活性材料包括以约90:10的重量比混合的具有约14μm的平均粒径(d50)的大直径lini0.85co0.1mn0.05o2和具有约2μm的平均粒径(d50)的小直径li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2，其中大直径lini0.85co0.1mn0.05o2具有在大直径lini0.85co0.1mn0.05o2芯的表面上形成的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2包覆层。如图1中所示，li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2包覆层以海-岛形状设置在大直径lini0.85co0.1mn0.05o2芯的表面上，且因此是不连续的包覆层。实施例2:ni-88％+h-olo以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将第一锂过渡金属氧化物的组成从lini0.85co0.1mn0.05o2改变为lini0.88co0.08mn0.04o2。所制备的复合正极活性材料包括以约90:10的重量比混合的具有约14μm的平均粒径(d50)的大直径lini0.88co0.08mn0.04o2和具有约2μm的平均粒径(d50)的小直径li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2，其中大直径lini0.88co0.08mn0.04o2具有在大直径lini0.88co0.08mn0.04o2芯的表面上形成的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2包覆层。实施例3：大直径:小直径＝8:2以与实施例2中相同的方式制备复合正极活性材料，除了如下之外：将具有约14μm的平均粒径(d50)的大直径lini0.88co0.08mn0.04o2和具有约2μm的平均粒径(d50)的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2以约80:20的重量比混合。所制备的复合正极活性材料包括以约80:20的重量比混合的具有约14μm的平均粒径(d50)的大直径lini0.88co0.08mn0.04o2和具有约2μm的平均粒径(d50)的小直径li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2，其中大直径lini0.85co0.1mn0.05o2具有在大直径lini0.88co0.08mn0.04o2芯的表面上形成的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2包覆层。对比例1：单独的ni-85％将作为锂过渡金属氧化物的lini0.85co0.1mn0.05o2添加到炉并且在使空气流动的同时在750℃的温度下热处理10小时，且使用具有约14μm的平均粒径(d50)的lini0.85co0.1mn0.05o2作为正极活性材料。对比例2：单独的ni-91％将作为锂过渡金属氧化物的lini0.91co0.06mn0.03o2添加到炉并且在使空气流动的同时在750℃的温度下热处理10小时，且使用具有约14μm的平均粒径(d50)的lini0.91co0.06mn0.03o2作为正极活性材料。对比例3：单独的h-olo将作为锂过渡金属氧化物前体的ni0.25co0.1mn0.65(oh)2和作为锂源的li2co3以预定比率混合使得获得li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2作为锂过渡金属氧化物。将所述锂过渡金属氧化物前体和所述锂源混合使得锂:过渡金属(ni、co和mn)的摩尔比为1.4:1。将混合物添加到炉并且在使空气流动的同时在750℃的温度下热处理10小时，且因此使用具有约2μm的平均粒径(d50)的li1.17ni0.21co0.08mn0.54o2作为正极活性材料。锂电池的制备(半单元电池)正极的制备实施例4将在实施例1中制备的复合正极活性材料、碳导电材料(denkablack)、和聚偏氟乙烯(pvdf)以92:4:4的重量比混合以制备混合物，并将所述混合物与n-甲基吡咯烷酮(nmp)在玛瑙研钵中混合以制备浆料。将所述浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，再在真空中在120℃下干燥一次，然后辊压和冲孔以制备具有55μm的厚度的正极板。所述正极活性材料的压制密度示于表1中。所述正极活性材料的装载水平(填充量)为10.0mg/cm2。硬币单元电池的制备使用由此制备的正极板、作为对电极的锂金属、ptfe隔板、和作为电解质的通过在3:4:3的体积比的碳酸亚乙酯(ec)+碳酸乙甲酯(emc)+碳酸二甲酯(dmc)中溶解1.15mlipf6而制备的溶液制备硬币单元电池。实施例5和6以与实施例4中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用在实施例2和3中制备的复合正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。对比例4到6以与实施例4中相同的方式制备硬币单元电池，除了如下之外：使用在对比例1到3中制备的正极活性材料代替在实施例1中制备的复合正极活性材料。评价实施例1：压制密度的评价将3.0g在实施例1、实施例3、对比例1和对比例3中制备的复合正极活性材料各自在80℃下干燥，然后在将所得物以2.6吨/cm2的压力压制30秒之后测量所述复合正极活性材料的压制密度。结果示于表1中。表1压制密度[g/cc]实施例13.38实施例33.29对比例12.99对比例32.69如表1中所示，所述实施例各自的复合正极活性材料包括大直径活性材料和小直径活性材料两者，且因此，与仅包括大直径活性材料的对比例1和仅包括小直径活性材料的对比例3的压制密度相比，具有增加的压制密度。因此，所述实施例的复合正极活性材料可提供相对更高的每单位体积的能量密度。评价实施例2：游离的锂的量的评价通过滴定测量关于在实施例1、实施例3、对比例1和对比例3中制备的复合正极活性材料的游离的锂的量，且结果示于表2中。表2如表2中所示，与对比例1的锂过渡金属氧化物的相比，在实施例1和3中制备的复合正极活性材料具有显著降低的游离的锂的量。评价实施例3：差示扫描量热仪(dsc)评价通过差示扫描量热仪(dsc)评价在实施例1以及对比例1和3中制备的复合正极活性材料的热稳定性，且结果示于图2中。如图2中所示，证实，由于热量值降低，因此与对比例1和3的复合正极活性材料相比，实施例1的复合正极活性材料具有改善的热稳定性。评价实施例4：充电/放电特性评价在25℃下，将在对比例4中制备的锂电池以0.1c倍率的恒定电流(cc)充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以恒压模式(cv)将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以0.1c倍率的恒定电流(cc)放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(第1次化成循环)。在25℃下，将经历了第1次循环的锂电池以0.1c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以0.1c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(第2次化成循环)。在25℃下，将经历了第2次循环的锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以0.2c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(0.2d循环，第3次循环)。在25℃下，将经历了0.2d循环的锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以0.33c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(0.33d循环，第4次循环)。在25℃下，将经历了0.33d循环的锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以1.0c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(1d循环，第5次循环)。在25℃下，将经历了1d循环的锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以2.0c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(2d循环，第6次循环)。在25℃下，将经历了2d循环的锂电池以0.5c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以3.0c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)(3d循环，第7次循环)。在25℃下，将经历了3d循环的锂电池以1.0c倍率的恒定电流充电直至电压为4.5v(相对于li)，并且在以cv模式将电压保持在4.5v的同时使电流在0.05c倍率处截止。然后，将所述电池以1.0c倍率的恒定电流放电直至放电的电压为2.8v(相对于li)。重复所述循环直至第48次循环。在全部充电/放电循环中，在每个充电/放电循环之后存在10分钟的休息时间。将在对比例5中制备的锂电池以与在对比例4中制备的锂电池中相同的方式从第1次循环到第48次循环充电/放电，除了如下之外：将充电电压从4.5v变为4.35v。将在对比例6中制备的锂电池以与在对比例4中制备的锂电池中相同的方式充电/放电，除了如下之外：在第1次循环时将充电电压从4.5v变为4.7v，并且从第2次循环到第48次循环将充电电压从4.5v变为4.6v。将在实施例4到6中制备的锂电池以与在对比例4中制备的锂电池相同的方式充电/放电，除了如下之外：在第1次循环时将充电电压从4.5v变为4.7v，并且从第2次循环到第48次循环将充电电压从4.5v变为4.35v。充电/放电测试的结果的一些示于表3中和图3中。根据方程1和2定义在第48次循环时的容量保持率和初始充电/放电效率。方程1容量保持率[％]＝[在第48次循环时的放电容量/在第8次循环时的放电容量]×100％方程2初始效率[％]＝[在第1次循环时的放电容量/在第1次循环时的充电容量]×100％电压降(δv)为在第1次循环时的平均电压与在第48次循环时的平均电压之间的差。平均电压为在50％的荷电状态(soc)处的电压。而且，对比例4的锂电池的第1次和第2次循环的充电/放电曲线和它们到相对于电压(v)的微分容量(dq/dv)的换算各自分别示于图4a和4b中。而且，对比例6的锂电池的第1次和第2次循环的充电/放电曲线和它们到相对于电压(v)的dq/dv的换算各自分别示于图5a和5b中。而且，实施例4的锂电池的第1次和第2次循环的充电/放电曲线和它们到相对于电压(v)的dq/dv的换算各自分别示于图6a和6b中。表3如表3和图3中所示，包括具有85％的镍含量的大直径正极活性材料的对比例4的锂电池在化成过程之后在第3次循环时需要直至4.5v的充电过程以实现200mah/g的放电容量，且因此所述电池的初始效率和寿命特性恶化。而且，对比例4的锂电池在从第8次循环直至第48次循环的充电/放电过程期间具有显著的电压降。包括具有91％的镍含量的大直径正极活性材料的对比例5的锂电池具有增加的容量，且因此即使当在化成过程之后在第3次循环时充电直至4.35v时也实现200mah/g的放电容量，但是当ni含量增加时寿命特性恶化。而且，对比例5的锂电池在从第8次循环直至第48次循环的充电/放电过程期间具有进一步显著的电压降。包括包含大量的锂的小直径正极活性材料的对比例6的锂电池可使用在4.5v或更大的范围内的充电，且因此所述电池可在第1次循环时充电直至4.7v并且从第2次循环起充电直至4.6v，且因此在第3次循环时获得250mah/g的高的放电容量并且寿命特性是良好的。然而，对比例6的锂电池在从第8次循环直至第48次循环的充电/放电过程期间具有显著的电压降。另一方面，包括具有85％的镍含量的大直径正极活性材料和含有大量的锂的小直径正极活性材料的实施例4的锂电池使用在4.5v或更大的范围内的充电，且因此所述电池在第3次循环时获得200mah/g的高的放电容量并且即使当所述电池在第1次循环时充电直至4.7v和从第2次循环起充电直至4.35v时也保持优异的初始效率和寿命特性。而且，实施例4的锂电池在从第8次循环直至第48次循环的充电/放电过程期间具有稍微降低的电压降。实施例5和6的锂电池具有优异的充电/放电特性。而且，如图6a中所示，观察到额外的充电容量，因为在实施例4的锂电池中的li2mno3相按照第1次循环时的直至4.7v的充电过程在4.5v或更大的电压下被活化。在图6a中，这通过在4.5v或更大的电压下出现的平坦阶段证实。为了说明，将图6a的充电/放电曲线换算成相对于电压(v)的电荷(q)相对于电压(v)的导数(dq/dv)，且结果示于图6b中。如图6b中所示，证实得自在4.5v或更大的电压处的按照li2mno3相的活化的额外的容量的峰。结果还显示，除了limo2(m包括ni、co和mn)相之外，形成包覆层的第二锂过渡金属氧化物还包括li2mno3相。对比例4的锂电池不包括li2mno3相且因此在图4b中不具有所述峰。对比例6的锂电池具有高含量的li2mno3相且因此在图5b中具有大的峰。如上所述，根据一个或多个实施方式，当复合正极活性材料在所述第一锂过渡金属氧化物的表面上和/或在所述复合正极活性材料中包括具有复合结晶结构的第二金属氧化物时，锂电池的充电/放电特性可改善且气体产生可被抑制。应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面尽管已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。当前第1页12