一种基于NayNixMn1-xO2结构富钠层状化合物正极的水系储能电池的制作方法

本发明涉及一种水系储能电池，属于二次电池领域，也属于能源材料技术领域。

背景技术：

随着社会的发展，能源和环境问题越来越受到关注，新能源的需求将持续增长，化石能源和对环境造成的破坏使关注点转为风能、太阳能等这些可再生资源。然而，太阳能和风能受到自然条件的限制具有间歇性、不稳定和不可控等特点，需要开发和建设配套的电能储存装置来保证发电、供电的连续性和稳定性。因此，大规模储能技术是大力发展太阳能、风能等可再生能源利用和智能电网的关键。

目前，大规模储能技术存在多种技术路线，如铅酸电池、液流电池、钠硫电池以及锂离子电池等，它们都曾被考虑作为可能的电网储能设备。然而这些电池体系存在成本高昂、资源有限、长期循环寿命差、安全性差等固有缺陷，无法满足实际需要。近年来，水系可充钠(锂)离子二次电池体系得到了极大的关注，该体系采用水溶液为电解液，成本低廉，安全性高，具有明显的环保优势，属于绿色环保的新型电池，必将成为未来新能源储能领域重点发展和支持的新型绿色电池体系。

中国专利授权公告号cn1328818c公开了一种混合型水系锂离子电池，其正极材料采用limn2o4、licoo2、lico1/3ni1/3mn1/3o2等富锂化合物，负极则采用高比表面积的活性炭或介孔碳，该电池体系的正负极材料价格昂贵，且负极活性炭的比容量较低。专利cn105322241a则采用了磷酸钛钠作为负极材料，而正极材料仍选用富锂化合物limn2o4，虽然降低了负极材料的成本，但昂贵的正极材料依然严重制约着水系电池的发展和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有水系储能电池正极材料的成本问题，提供一种由正负极均为可脱嵌钠(锂)离子的含钠材料组成的水系储能电池。

一方面，本发明提供了一种基于富钠层状化合物正极的水系储能电池，其特征在于，所述水系储能电池由正极片、负极片、隔膜及具有离子导电性的水系电解液组成，所述正极片包括质量百分比为60～85wt％的正极活性物质，所述正极活性物质的通式为naynixmn1-xo2，其中0＜x≤0.5，0.44≤y≤0.67。

本发明采用可脱嵌钠(锂)离子、低成本的富钠层状化合物naynixmn1-xo2(0<x≤0.5；0.44≤y≤0.67)作为正极活性材料应用在水系电池中，构建了一种新型的水系储能电池体系。在充电过程中，钠离子从正极脱出至电解液，电解液中的钠离子又嵌入负极中，储存电子，放电过程中，从正极脱出的部分钠离子又嵌入到正极，同时电解液中部分锂离子也嵌入到正极，负极中嵌入的钠离子则脱出到电解液中，释放电子。该体系具有较高的电压平台，比能量高，绿色环保，安全无污染等优点，可以为大规模储能提供一种价格低廉、环保安全的电化学储能体系。

较佳地，所述正极片还包括导电剂10～35wt％和粘结剂5～10wt％。

较佳地，所述负极片包括质量百分比为60～85wt％的负极活性物质，所述负极活性物质为磷酸钛钠化合物nati2(po4)3。磷酸钛钠化合物具有可逆脱嵌钠离子的能力，循环稳定性好，电势-0.8v左右(vs.ag/agcl)，适合用于水系电池的负极。nati2(po4)3与naynixmn1-xo2分别为水系电池的负极和正极，充电时正极的钠离子脱出，嵌入到负极，放电时则相反。

较佳地，所述负极片还包括导电剂10～35wt％的和粘结剂5～10％。

较佳地，所述负极活性物质还包括不超过50wt％的碳材料，所述碳材料为乙炔黑、superp、石墨、石墨烯、碳纤维、碳黑、活性炭、介孔碳、有机物裂解碳、气相热解碳、中间相炭微球中的至少一种。

较佳地，所述导电剂为乙炔黑、superp、石墨、石墨烯、碳纤维、碳黑、有机物裂解碳、气相热解碳、中间相炭微球中的至少一种，所述粘结剂为羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的至少一种。

较佳地，所述电解液为含钠离子和/或锂离子的水溶液，所述电解液中电解质为na2so4、li2so4、nacl、licl、nano3、lino3、na3po4、li3po4、na2hpo4、li2hpo4、nah2po4、lih2po4、na2co3、li2co3、na2c2o4、li2c2o4、nac2h3o2、lic2h3o2、naclo4和liclo4中的至少一种。

较佳地，所述电解液中的阳离子摩尔浓度为1～10mol/l，ph值2～13。所述电解液中锂离子与阳离子总量的摩尔比为(0～1)：1，优选为(0.25～0.75)：1。

较佳地，所述电解液中还加入支撑电解质，所述支撑电解质为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、磷酸盐或醋酸盐中的至少一种。又，较佳地，所述支撑电解质的阳离子为铵根离子、碱金属、碱土金属、铝、锌、铜、镍、铁或锰中的至少一种。

本发明与现有技术相比，具有以下的优点：

(1)本发明提供的水系储能电池所用的正极为低成本的富钠层状化合物，替代了水系电池常用的正极富锂化合物；

(2)本发明提供的水系储能电池所用的正负极均为可嵌入和脱出钠(锂)离子的含钠化合物，大大降低了生产成本；

(3)本发明提供的水系储能电池所用的电解液为安全无毒廉价的钠盐水溶液，向其中添加一定量的锂盐，可以有效的提高电池的比能量和循环稳定性。

附图说明

图1为全电池的组装示意图；

图2为实施例1na2/3ni1/4mn3/4o2正极材料的充放电曲线；

图3为实施例1nati2(po4)3/c负极材料的充放电曲线；

图4为实施例1na2/3ni1/4mn3/4o2-nati2(po4)3/c体系全电池不同倍率的充放电曲线；

图5为实施例1na2/3ni1/4mn3/4o2-nati2(po4)3/c体系全电池的循环性能图；

图6为实施例2na2/3ni1/4mn3/4o2-nati2(po4)3/c体系全电池在3:1的钠/锂离子的水溶液中的循环性能图；

图7为实施例3na2/3ni1/3mn2/3o2正极材料的充放电曲线；

图8为实施例3na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3/c体系全电池不同倍率的性能图；

图9为实施例4na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3/c体系全电池在3:1的钠/锂离子的水溶液中的循环性能图；

图10为实施例5na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3体系全电池在1:1的钠/锂离子的水溶液中的循环性能图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明中以富钠层状化合物作为正极活性物质制备的正极片、以磷酸钛钠作为负极活性物质制备的负极片，采用含碱金属离子(li⁺或/和na⁺)的无机盐水溶液作为电解液、采用无纺布为隔膜制备得到基于富钠层状化合物正极的水系储能电池。

本发明提供的基于富钠层状化合物正极的水系储能电池，包括正极片、负极片、隔膜及具有离子导电性的电解液。

本发明中正极片采用可嵌入和脱出钠(锂)离子的富钠层状化合物作为正极活性物质，其通式为naynixmn1-xo2，其中0<x≤0.5，0.44≤y≤0.67。

naynixmn1-xo2正极的制备。按照化学同时准确称取相应比例na2co3、ni(no3)2·6h2o、mn2o3放入玛瑙罐中，加入15ml乙醇，机械球磨搅拌6h，转数为250rap/min，100℃干燥混合物，研磨，700～900℃在空气氛围中煅烧24h得到棕黑色粉末，即得到粉末粒径为1～10μm的naynixmn1-xo2正极材料(所述正极材料即正极活性物质、或正极活性材料)。

正极片的制备。其中所述正极片包括正极活性物质60～85wt％、导电剂10～35wt％和粘结剂5～10wt％。将正极活性物质、导电剂和粘结剂站质量比混合后，烘干后压制成正极片。

本发明中负极片采用可嵌入和脱出钠(锂)离子的磷酸钛钠化合物nati2(po4)3、或磷酸钛钠化合物nati2(po4)3和碳材料的复合物作为负极活性物质。其中所述负极活性物质中nati2(po4)3的质量百分比可为50％～100％。其中碳材料可为乙炔黑、superp、石墨、石墨烯、碳纤维、碳黑、活性炭、介孔碳、有机物裂解碳、气相热解碳、中间相炭微球中的一种或几种。

nati2(po4)3/c负极的制备。以na2co3、tio2、nh4h2po4和碳材料为原料，按一定比例进行机械球磨混合均匀，在氮气氛围下700～900℃煅烧12h，即可制备出nati2(po4)3/c负极材料(所述负极材料即指负极活性物质、或负极活性材料)。

负极片的制备。其中所述负极片包括负极活性物质60～85wt％、导电剂10～35wt％的和粘结剂5～10％。将负极活性物质、导电剂和粘结剂站质量比混合后，烘干后压制成负极片。

上述导电剂可为导电剂为乙炔黑、superp、石墨、石墨烯、碳纤维、碳黑、有机物裂解碳、气相热解碳、中间相炭微球等中的至少一种。上述粘结剂可为羟丙甲纤维素、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯中的至少一种。

本发明中采用采用含钠和/或锂离子的水溶液作为具有离子导电性的电解液。其中电解液中电解质可为na2so4、li2so4、nacl、licl、nano3、lino3、na3po4、li3po4、na2hpo4、li2hpo4、nah2po4、lih2po4、na2co3、li2co3、na2c2o4、li2c2o4、nac2h3o2、lic2h3o2、naclo4、liclo4中的一种或几种。

上述电解液中所有阳离子摩尔浓度可为1～10mol/l，溶液的ph值在2～13之间。其中锂离子与阳离子总量的摩尔比可为0～1，优化为0.25～0.75。

上述所述电解液中还加入支持电解质。所述支撑电解质可为硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、磷酸盐或醋酸盐中的一种或几种。其中支撑电解质的阳离子可为铵根离子、碱金属、碱土金属、铝、锌、铜、镍、铁和锰中的一种或几种。

naynixmn1-xo2-nati2(po4)3/c体系全电池组装。正极材料采用naynixmn1-xo2，负极材料采用nati2(po4)3/c，将正、负极活性材料分别与导电剂和粘结剂混合均匀，烘干后，分别压制成正极片和负极片。采用无纺布为隔膜，含有一定比例的钠/锂离子的水溶液为电解液，组装成全电池(如图1所示，正负极片长宽为40*40mm，厚为1.5-2.5mm)。本发明制备了一种正负极均为含钠材料的水系储能电池，来减少对锂资源的依赖。

正极材料的性能测试。以正极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高比表面积的活性炭为对电极，在na2so4/li2so4水溶液作为电解液中测试其电化学性能。

负极材料的性能测试。以负极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高比表面积的活性炭为对电极，在na2so4/li2so4水溶液作为电解液中测试其电化学性能。

naynixmn1-xo2-nati2(po4)3/c体系全电池的性能测试。将该体系全电池在不同倍率下测试其充放电，如图4为下述实施例1的电池的充放电曲线，在0.5～1.7v的电压范围内，以正负极活性物质的质量计，该电池在0.1c、0.2c、1c和5c的电流密度下放电容量分别为73、55、41和38mah/g，具有优异的倍率性能。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1na2/3ni1/4mn3/4o2-nati2(po4)3/c体系全电池在1:1的钠/锂离子的水溶液中的性能测试

按照上述步骤制备正负极材料，正极活性材料采用na2/3ni1/4mn3/4o2，负极活性材料采用nati2(po4)3/c(碳源为乙炔黑，nati2(po4)3的质量百分比90％)，按照活性材料：乙炔黑：粘结剂＝80：15：5的质量比混合均匀，烘干后，分别压制成正极片和负极片。采用无纺布为隔膜，2mol/l的1：1的na2so4/li2so4水溶液作为电解液，组装成全电池。

正极材料的性能：以正极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高比表面积的活性炭为对电极，在以2mol/l的1:1的na2so4/li2so4水溶液作为电解液中测试其电化学性能。典型的na2/3ni1/4mn3/4o2材料的恒流充放电曲线(蓝电(武汉)，ct2001a,下同)，如图2所示，在0.1c的电流密度下，0～0.8v范围内充放电，该材料的放电容量为54mah/g，具有两个电压平台。

负极材料的性能：以负极片为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高比表面积的活性炭为对电极，在以2mol/l的1:1的na2so4/li2so4水溶液作为电解液中测试其电化学性能。典型的nati2(po4)3/c材料的恒流充放电曲线，如图3所示，在0.1c的电流密度下，-0.9～-0.5v范围内充放电，该材料的充电容量为81mah/g，其电压平台为-0.8左右。

na2/3ni1/4mn3/4o2-nati2(po4)3体系全电池的性能：该体系全电池在不同倍率下的充放电曲线如图4所示，在0.5～1.7v的电压范围内，以正负极活性物质的质量计，该电池在0.1c、0.2c、1c和5c的电流密度下放电容量分别为73、55、41和38mah/g，具有优异的倍率性能。如图5所示，该电池在1c电流密度下循环40次后容量保持率为97％，说明该电池体系具有优异的循环性能。

实施例2na2/3ni1/4mn3/4o2-nati2(po4)3/c体系全电池在3:1的钠/锂离子的水溶液中的性能测试

将实施例1中的电解液换为2mol/l的3:1的na2so4/li2so4水溶液。其余与实施例1相同。如图6所示，以正负极活性物质的质量计，该电池在1c电流密度下放电比容量为43mah/g，循环30次后容量保持率为93％，显示该全电池在3：1的na2so4/li2so4水溶液中具有较好的循环性能。

实施例3na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3/c体系全电池在1:1的钠/锂离子的水溶液中的性能测试

按照实施例1中的方法制备正负极材料，正极材料采用na2/3ni1/3mn2/3o2，负极材料采用nati2(po4)3/c(碳源为乙炔黑，nati2(po4)3的质量百分比92％)，按照活性材料：乙炔黑：粘结剂＝80：15：5的质量比混合均匀，烘干后，分别压制成正极片和负极片。采用无纺布为隔膜，2mol/l的1:1的na2so4/li2so4水溶液作为电解液，组装成全电池。

正极材料的性能：以正极材料为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，高比表面积的活性炭为对电极，在以2mol/l的1:1的na2so4/li2so4水溶液作为电解液中测试其电化学性能。典型的na2/3ni1/3mn2/3o2材料的恒流充放电曲线，如图7所示，在0.1c的电流密度下，0～0.8v范围内充放电，该材料的放电容量为64mah/g，具有两个明显的电压平台。

负极材料的性能：与实施例1的负极材料相同。

na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3体系全电池的性能：该体系全电池在0.5～1.7v的电压范围内，不同倍率下进行充放电，如图8所示，以正负极活性物质的质量计，该电池在0.1c、0.2c、1c和5c的电流密度下放电容量分别为85、62、50和41mah/g，具有优异的倍率性能。

实施例4na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3/c体系全电池在3:1的钠/锂离子的水溶液中的性能测试

将实施例3中的电解液换为2mol/l的3：1的na2so4/li2so4水溶液。其余与实施例3相同。如图9所示，以正负极活性物质的质量计，该电池在1c电流密度下放电比容量为58mah/g，循环20次后容量保持率为60％。

实施例5na2/3ni1/3mn2/3o2-nati2(po4)3体系全电池在1:1的钠/锂离子的水溶液中的性能测试

将实施例3中的负极材料换为未进行碳复合的纯相nati2(po4)3，其余与实施例3相同。如图10所示，以正负极活性物质的质量计，该电池在1c电流密度下放电比容量为64mah/g，循环20次后容量保持率为32％。