一种基于F4‑TCNQ/C60结构的紫外‑可见有机光电探测器的制备方法与流程

本发明属于光电探测器的制备技术领域，具体涉及一种紫外-可见有机光电探测器的制备方法，尤其涉及一种基于F₄-TCNQ/C60结构的紫外-可见有机光电探测器的制备方法。

背景技术：

光电探测器件在众多领域中起着极为重要的作用，例如图像识别、通信传输、环境检测、救援协助等。然而现有的探测器件对光谱的响应较窄，当前较为成熟的GaN、Si及InGaAs无机光电探测器对应的响应波段分别为紫外（0.25um~0.4um）、可见（0.45um~0.8um）和近红外（0.9um~1.7um），但是近红外的InGaAs探测器需要在低温下才能正常工作。无机光电探测器呈现出检测波段分立，这在一定程度上制约了各个领域的研究和发展，因此，寻找一种具有宽光谱响应的光电材料显的十分紧迫。近年来的研究发现有机光电材料具有宽光谱响应和高探测率的特点。

中国专利CN 105552242 A的中国发明专利申请公开了一种用于半导体器件的双电荷注入层的制备方法，利用油性溶液旋转涂布与水性溶液旋转涂布相间成膜的方法，制备了掺杂F₄-TCNQ的HAT-CN和MoO₃：CuPc薄膜的OLED器件。但该方法需要臭氧环境下处理，同时需要不同温度（60℃、150℃）退火处理，工艺复杂繁琐。

中国专利CN 105118921 A的中国发明专利申请公开了一种高外量子效率和宽光谱响应的有机光电探测器及其制备方法，采用的是光刻及蒸镀的方法，利用TPB1、BmPypb、LiF或MgF₂作为电子注入阻挡层，4P-NPB、Alq₃或TPBi为转化层，以SnPc或者SnNcCl₂掺杂C60或C70为有源层制备了光电探测器件。虽然其光谱响应波段从300nm到1000nm，但是其需要加-10V的偏压，且其需要光刻等工艺，工艺复杂繁琐。

Theerasak Juagwon等（Different Photoresponses for Positive and Negative Biases of CuPc/C60 Heterojunction Nanostructures. Advanced Materials Research，1103(2015)61-68）先利用光刻在玻璃衬底上制备一层ITO薄膜，接着利用热蒸镀依次蒸镀CuPc薄膜和C60薄膜，最终制备的CuPc/C60有机薄膜结构可以响应450nm~700nm的可见光波段，其响应波段较窄，且其光电流只有pA量级。

技术实现要素：

本发明提供了一种基于F₄-TCNQ/C60结构的紫外-可见有机光电探测器的制备方法，制备得到的F₄-TCNQ/C60有机光电探测器件具有较大的光谱响应，其响应波段从350nm（紫外）到700nm（可见光）。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

将表面清洗干净的透光衬底置于热蒸发镀膜仪的生长室中，并将导电薄膜电极层的材料粉末、F₄-TCNQ粉末、C60粉末、金属薄膜电极层的金属颗粒分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上，生长室抽真空至9.0~9.5×10^-4Pa，先对装有导电薄膜电极层的材料粉末的钼舟进行电流调节，在透光衬底上蒸镀导电薄膜层，蒸镀完毕后将电流调为零，于真空度9.0~9.5×10^-4Pa下自然冷却5min；再采用相同的方法依次继续蒸镀F₄-TCNQ薄膜层、C60薄膜层和金属薄膜电极层，最终制备得到所述基于F₄-TCNQ/C60结构的紫外-可见有机光电探测器；

所述导电薄膜层、F₄-TCNQ薄膜层、C60薄膜层和金属薄膜电极层蒸镀时的蒸发速率分别为2Å/s、0.5Å/s、1.5Å/s、2Å/s。

作为优选，所述透光衬底的材质为玻璃、石英或蓝宝石。

作为优选，所述导电薄膜层的材质为ITO或ZnO。

作为优选，所述F₄-TCNQ薄膜层的厚度为2~15nm。

作为优选，所述C60薄膜层的厚度为50~100nm。

作为优选，所述金属电极铝电极或银电极。

更优选，所述F₄-TCNQ薄膜层的厚度为3nm。

更优选，所述C60薄膜层的厚度为60nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

（1）采用本发明所提供方法制备得到的基于F₄-TCNQ/C60结构的紫外-可见有机光电探测器件光谱响应波段范围大，无需制冷、无需加偏压即可响应从紫外波段（350nm）一直到可见光波段（700nm）；制得的光电器件具有良好重复性和稳定性。

（2）本发明采用热蒸镀法镀膜，相比于其它镀膜方法（如磁控溅射等，其靶材需要向厂方定制），热蒸镀法对蒸发源的形状没有严格要求，大大缩短工艺时间，提高效率；另一方面，热蒸镀制备有机光电器件相比于其它制备方法，如磁控溅射、溶液法等，所需的衬底温度低，在常温下即可制备，制备工艺温和，设备常规简单，操作方便，制作成本低。

附图说明

图1是本发明方法制备的光电探测器件结构示意图；

其中，1为透光衬底、2为导电薄膜电极层、3为F₄-TCNQ薄膜层、4为CuPc薄膜层、5为金属薄膜电极层；

图2是实施例1制备的光电器件的光电流特性曲线；

图3是实施例2制备的光电器件的光电流特性曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1

将表面清洗干净的玻璃衬底1（15*15*1mm）置于热蒸发镀膜仪（厂家：北京仪器厂，型号：DM-450C）的生长室中，衬底欲沉积表面朝下放置。再将ITO粉末、F₄-TCNQ粉末、C60粉末、金属铝颗粒分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上。生长室抽真空至9.0×10^-4Pa，先对装有ITO粉末的钼舟进行电流调节，通过膜厚检测仪（厂家：INFICON公司，型号：SQM-160）使其蒸发速率维持在2Å/s，蒸发至厚度为100nm后将电流调为零，即完成ITO导电薄膜电极层2的蒸镀。利用相同的方法依次蒸镀F₄-TCNQ薄膜层3、C60薄膜层4、金属铝薄膜电极层5，其蒸发速率分别为0.5Å/s、1.5Å/s、2Å/s，蒸发至厚度分别为3nm、60nm、100nm。每层膜蒸镀完成后均在真空（9.0×10^-4Pa）环境下自然冷却5min，再蒸镀下一层膜，最终制备得到ITO/ F₄-TCNQ/ C60/Al光电器件。

制得的ITO/ F₄-TCNQ/ C60/Al光电器件的光电流特性如附图2所示。在零偏压下，没有光照的情况下通过其电流接近于零，当分别照射350nm、400nm、500nm、600nm和700nm的光后，通过其电流分别约为270nA、215nA、192nA、63nA和5nA，当撤去光照后，通过其电流又变为零，说明该实施例制备的光电器件对350nm到700nm波段的光具有响应。通过计算可得出该光电器件对350nm光的探测率可达1.7×10¹¹Jones。

实施例2

将表面清洗干净的石英衬底1（15*15*1mm）置于热蒸发镀膜仪（厂家：北京仪器厂，型号：DM-450C）的生长室中，衬底欲沉积表面朝下放置。再将ITO粉末、F₄-TCNQ粉末、C60粉末、金属铝颗粒分别放置于四个钼舟内，并将四个钼舟安装在生长室的四对电极上。生长室抽真空至9.0×10^-4Pa，先对装有ITO粉末的钼舟进行电流调节，通过膜厚检测仪（厂家：INFICON公司，型号：SQM-160）使其蒸发速率维持在2Å/s，蒸发至厚度为100nm后将电流调为零，即完成ITO薄膜电极层2的蒸镀。利用相同的方法依次蒸镀F₄-TCNQ薄膜层3、C60薄膜层4、金属铝薄膜电极层5，其蒸发速率分别为0.5Å/s、1.5Å/s、2Å/s，蒸发至厚度分别为6nm、60nm、100nm。每层膜蒸镀完成后均在真空（9.0×10^-4Pa）环境下自然冷却5min，再蒸镀下一层膜，最终制备得到ITO/ F₄-TCNQ/ C60/Al光电器件。

制得的ITO/ F₄-TCNQ/ C60/Al光电器件的光电流特性如图3所示。在零偏压下，没有光照的情况下通过其电流接近于零，当分别照射350nm、450nm、550nm和650nm的光后，通过其电流分别约为290nA、340nA、87nA和26nA，当撤去光照后，通过其电流又变为零，说明该实施例制备的光电器件对350nm到700nm波段的光具有响应。通过计算可得出该光电器件对350nm光的探测率可达1.8×10¹¹Jones。

以上仅列举了本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不限制于此，本领域技术人员在本发明权利要求范围内所作的任何改变均落入本发明保护范围内。