镁氯化亚铜电池的正极制备方法及所得电池与流程

本发明涉及一种水下燃料发电装置，尤其涉及一种氯化亚铜电池及其制备方法。

背景技术：

当前，伴随着人们对消费的增加以及工业化进程的加快，全球对能源的需求日益加大，使不可再生能源的大量消耗，其储量急剧减少，环境污染与能源短缺的问题日益突出。研究和发展更为清洁高效的绿色能源已成为各个国家解决能源、环境、社会及经济问题重要手段。我国目前在海洋设备的发展以及水上救生领域蓬勃发展，氯化亚铜发电装置利用水做介质作为正极电化学反应活性物质，使用金属镁作为负极电化学反应活性物质，具有能量密度高、资源丰富、反应活性物质绿色无污染等特点，被认为今后电能转换和大规模水下能源提供的首选技术之一。

镁氯化亚铜电池主要由正极、负极和水做电解液组成，其中，正极通常由扩散层、集流体和催化层构成，负极通常采用镁板等。目前，镁氯化亚铜发电装置可应用于海上救生设备以及水底机器人或者是水底滑翔机等等设备供电，也可用作临时海上交通信号、在海面上或是岛上能源提供、野外地质勘探、北斗导航设备、野外通信机器能源、战时或灾害时医疗能源等，也可作为战备或是民政等等储备的备用发电设备。当前所使用的镁氯化亚铜发电装置大多以镁板作为电极，其在使用过程中必须加入中性电解质溶液例如水或是海水等等。

镁氯化亚铜发电装置一般用于军工领域例如前苏联的电鱼雷等等。因为在氯化亚铜电极生产环境氯气的污染以及产品应用的方面较窄，并有海外专利的限制这氯化亚铜电极产品非常贵，例如白俄罗斯转让专利授权(2007-227-白俄科学院)活性水的电池负极氯化亚铜电极带的制造工艺和设备，其电池负极(氯化亚铜电极)带由连续铸造而成。电极的厚度在0.5-0.6毫米之间，并可以直接替代电鱼雷上面动力电池所需要的非常贵的氯化银材料。

如中国专利申请公开第201310157664.4号揭示的一种液体活化镁-氯化亚铜纸电池及其制备方法，由镁负极、吸附有电解液的纤维纸、涂有cucl活性浆料的隔膜纸以及碳素集流体依次叠层式结构组成；将镁负极进行钝化处理，配制镁盐浓度为0.1～1.0m、缓蚀剂浓度为0.02～0.06m的电解液；将纤维纸浸渍在电解液中，再置于40～50℃烘干备用；先将cucl、导电剂、添加剂按80～90:10～20:0.1～1的质量比混合，球磨，得到cucl混合粉料，再称取一定数量的cucl混合粉料加去离子水调制成cucl活性浆料，然后将cucl活性浆料涂覆在隔膜纸表面，置于30～40℃烘干备用；在镁电极表面依次叠加一层吸附有电解液的吸水纸、涂有cucl活性浆料的隔膜纸和碳素集流体，引出正、负极引线，塑料膜真空封装。然而，该方法制备的液体活化镁-氯化亚铜纸电池中加入了电解液，不利于长期保存，且制备工艺复杂繁琐不利于推广应用。

因此，提供一种低材料成本、制备工艺简单、加入水介质即可使用、适合小电流放电、可长期贮存的镁氯化亚铜电极的制备方法，是促进镁氯化亚铜发电设备的工业化进程急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种加入水介质即可使用、适合小电流放电、在防潮密闭环境可长期贮存的镁氯化亚铜电极及其使用的正极的制备方法。

根据本发明的一个方面，提供一种镁氯化亚铜电池的正极制备方法，包括以下步骤：(1)将按重量份数计30～70份的氯化亚铜粉末和按重量份数计20～30份的石墨烯纳米粉末投入搅拌机，搅拌6～8小时。(2)向搅拌机中加入按重量份数计20～40份的导电炭黑、按重量份数计1～5份的无水乙醇、以及按重量份数计10～30份的聚四氟乙烯分散溶液，搅拌30～60分钟，得到团状混合物。(3)取出团状混合物，置于轧机内进行反复轧制至目标厚度，得到片材。(4)将片材置于烘箱内，于70～95摄氏度的条件下烘干1～4小时。(5)将烘干后的片材于室温下冷却，裁切至目标尺寸，得到镁氯化亚铜电池的正极。

可选择地，在步骤(2)之后，还包括将团状混合物置于揉合机中，揉合10～20分钟后，切分成目标厚度所需的大小的分块状混合物。

可选择地，目标厚度根据镁氯化亚铜电池的发电功率及发电时间而设定。

优选地，步骤(1)中的石墨烯的粉末粒度为100目～200目，更优选地，粉末粒度为为150目。

可选择地，步骤(2)中的聚四氟乙烯分散溶液的浓度为重量百分比为60％的聚四氟乙烯浓缩分散液。

其中，聚四氟乙烯浓缩分散外观呈乳白色或微黄色，其制品具有优良的热稳定性，突出的化学惰性，优异的电绝缘性能和低摩擦系数等特性。

可选择地，本发明采用的聚四氟乙烯浓缩分散液是含非离子表面活性稳定剂的聚四氟乙烯水相分散液，是在聚合过程中加入微量改性共聚单体的改性聚四氟乙烯水相分散液。

可选择地，步骤(2)中的导电炭黑的粉末粒度为100目～200目，更优选地，粉末粒度为为150目。

可选择地，步骤(3)的轧制时间设定为0.5～1小时。

根据本发明的另一个方面，提供一种镁氯化亚铜电池，包括由上到下依序排列的正极、吸水纸及镁负极，正极采用本发明提供的镁氯化亚铜电池的正极制备方法获得的镁氯化亚铜电池的正极。

可选择地，镁负极为0.5毫米～3毫米的金属镁箔或镁合金片。

可选择地，本发明提供提供的镁氯化亚铜电池在与水成分接触后才能激活电池并延迟1-2分钟，等待水份充分的浸润电极内部纳米材料后方可可靠使用。

可选择地，镁氯化亚铜电池的正极、镁负极、吸水纸厚度的比例设定为1～2:1～2:1～4。

优选地，镁氯化亚铜电池的正极、镁负极、吸水纸的厚度比例设定为1:1:3。

可选择地，本发明的水成分可来自于纯水、海水、体液、饮料或废水。

可选择地，镁氯化亚铜电池可用于单组发电或也可以根据需求串联起来用于多组发电。

可选择地，镁氯化亚铜电池串联用于多组发电时，可根据电池工作的电压要求来确定串联单极电池，在产品的制作中为方便生产出现电池的叠层串联，例如三层：负极层-》吸水层-》氯化亚铜电极-》负极层-》吸水层-》氯化亚铜电极-》负极层-》吸水层-》氯化亚铜电极。按照前面的循序逐个叠加产生正负端有4.5v的电压差。

本发明的有益效果是：(1)、本发明的镁氯化亚铜电池的正极本身不包含电解液，在干燥密封的条件下保存不会发生氧化和腐蚀，具有良好的超长时间储存性能；(2)、本发明的镁氯化亚铜电池的正极选用的原料成本低廉易得，制作工艺过程简约，获得的产品环保无污染；(3)、本发明提供的镁氯化亚铜电池为注水电池，适用于水下发电领域；(4)、本发明的镁氯化亚铜电池在使用时只需加入水介质即可，可用于应急电源或军事领域的特殊电源。

附图说明

图1为本发明的镁氯化亚铜电池的正极制备方法的流程图。

图2为本发明的三层串联的镁氯化亚铜30ma恒流放电参数及曲线图。

具体实施方式

根据本发明的一种非限制性实施方式，提供一种镁氯化亚铜电池，包括由上到下依序排列的正极、吸水纸及镁负极，镁负极为1毫米的金属镁箔。

该镁氯化亚铜电池的的正极的制备方法过程如图1所示，在步骤s1中，将按重量份数计30～70份的氯化亚铜粉末和按重量份数计20～30份的石墨烯纳米粉末投入搅拌机，搅拌6～8小时。接着，在步骤s2中，向搅拌机中加入按重量份数计20～40份的导电炭黑、按重量份数计1～5份的无水乙醇、以及按重量份数计10～30份的聚四氟乙烯分散溶液，搅拌30～60分钟，得到团状混合物。然后，在步骤s3中，取出团状混合物，置于轧机内进行反复轧制至目标厚度，得到片材。随后，在步骤s4中，将片材置于烘箱内，于70～95摄氏度的条件下烘干1～4小时。最后，在步骤s5中，将烘干后的片材于室温下冷却，裁切至目标尺寸，得到镁氯化亚铜电池的正极。

更具体而言，包括步骤如下：

(1)氯化亚铜粉末(30％-70％重量份)加入石墨烯(20％-30％重量份)投料进入搅拌器，并进行分散搅拌6-8小时，对材料进行充分分散。

(2)在搅拌机器中加入导电炭黑(20％-40％)以及适量无水乙醇和聚四氟乙烯分散溶液(60wt％)再进行搅拌30-60分钟，

(3)将搅拌机内粉末材料搅拌至团状后拿出来。用手来反复的糅合材料，并分出所需要原料的大小。

(4)投入需要原料进入轧机进行反复轧制，按照设计发电所需要功率以及时间长短来制作相应电极的厚度。

(5)从搅拌机器取出合成材料放入烘箱(80-90度)内1-2小时来烤干电极中的水分以及酒精成份。

(6)从烘箱拿出电极放置室内冷却，并且按照设计所需尺寸的裁切以及密封，完成氯化亚铜电极的制作流程。

下面结合具体实施例和对比例对本发明作出进一步详细阐述，但实施例和对比例不应理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

(1)选用粉末粒度为150目的石墨烯纳米粉末，将按重量份数计50份的氯化亚铜粉末和按重量份数计25份的石墨烯纳米粉末投入搅拌机，搅拌6小时。

(2)选用粉末粒度为150目的导电炭黑，向搅拌机中加入按重量份数计30份的导电炭黑、按重量份数计5份的无水乙醇、以及按重量份数计25份的重量百分比为60％的聚四氟乙烯浓缩分散溶液，搅拌60分钟，得到团状混合物。

(3)将团状混合物置于揉合机中，揉合20分钟后，切分成分块状混合物。

(4)取出分块状混合物，置于轧机内进行反复轧制1小时至目标厚度，得到片材。

(5)将片材置于烘箱内，于75摄氏度的条件下烘干3小时。

(6)将烘干后的片材于室温下冷却，裁切至目标尺寸，得到镁氯化亚铜电池的正极。

实施例2

除了步骤(1)中将按重量份数计70份的氯化亚铜粉末和按重量份数计30份的石墨烯纳米粉末投入搅拌机之外，其他条件同实施例1。

实施例3

除了步骤(1)中将按重量份数计30份的氯化亚铜粉末和按重量份数计20份的石墨烯纳米粉末投入搅拌机，搅拌60分钟，之外，其他条件同实施例1。

实施例4

除了步骤(2)中向搅拌机中加入按重量份数计10份的聚四氟乙烯分散溶液搅拌30分钟之外，其他条件同实施例1。

实施例5

除了步骤(2)中向搅拌机中加入按重量份数计20份的导电炭黑之外，其他条件同实施例1。

实施例6

除了步骤(2)中向搅拌机中加入按重量份数计40份的导电炭黑之外，其他条件同实施例1。

实施例7

除了步骤(5)中将片材置于烘箱内，于70摄氏度的条件下烘干4小时之外，其他条件同实施例1。

实施例8

除了步骤(5)中将片材置于烘箱内，于90摄氏度的条件下烘干1小时之外，其他条件同实施例1。

本发明的镁氯化亚铜电池的性能验证如下

验证样板制作

①将实施例(1)中得到的氯化亚铜电极裁切尺寸为25mm*45mm*1mm(厚)，同时粘贴集电的铜皮或是铜网在氯化亚铜并引出电极。②吸水纸裁切尺寸为25mm*45mm*3mm(厚)，③镁片裁切尺寸为25mm*45mm*1mm(厚)，因为镁金属不可焊接的特性，需要粘贴集电的铜皮或是铆接铜钉并引出电极。组装起来做成单极发电装置。

完全泡在清水中测试最大输出功率值：

最大功率0.255w，空载时电压1.6v，功率密度100mw/cm²。并且在1v时测试得到电流值为0.255a，电流密度146ma/cm²。

完全泡在盐水中(浓度6％)最大输出功率：

最大功率0.3w，空载电压1.63v，功率密度133.33mw/cm²。并且1v时测试得到电流值0.3a，电流密度133.3ma/cm²。

发电装置的串联叠层放电测试

①氯化亚铜膜片裁切尺寸为25mm*45mm*1mm，②吸水纸裁切尺寸为25mm*45mm*3mm，③镁片裁切尺寸为25mm*45mm*1mm。

如图1所示，电池做成3组串联叠层发电装置的测试结果为，空载电压5.1v，恒流0.03a放电0.9v止，容量584mah。

尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构和步骤，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。此外，本发明中的温度、浓度或时间等参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。