一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，具体是一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

近十几年来，随着移动通讯技术、电动车技术、航天技术与可再生能源(如太阳能和风能)利用技术的快速发展，对高性能的能量储存与转换装置的需求急速增长，极大地推动了(可移动)化学电源的研究和开发。二次锂电池是当今世界极具发展潜力的一种新型绿色高能化学电源，广泛地应用于民用电子消费类、电动汽车、储能装置。随着绿色环保的电动汽车等大型移动用电设备的发展，对以锂离子动力电池为首的电源提出了更高的要求，开发和研究新型高容量和高倍率储锂材料具有极高的研究价值和广阔的实用前景，因此锂离子电池及其材料制备技术的系统创新是提升我国电池工业与相关产业竞争力的必然选择。负极是锂电池的核心材料之一，目前商业化应用的负极材料包括人造石墨、天然石墨、中间相炭微球，其本质上均为石墨类负极材料，特点是具有良好的层状结构，适合锂离子电池的嵌入和脱出，但其各自的优缺点也限制了在电动车上的大规模使用，本发明提供了一种新的制备方法和工艺，产品可用于动力电池。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有锂离子电池通常以单一石墨作为负极材料使得电池的倍率和循环性能提升空间小等不足，提供了一种的锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法。本发明的锂离子动力电池复合负极材料能很好地提高锂离子电池的倍率，具备优良的循环性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂离子动力电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在反应釜中加入一定量的沥青，在氮气气氛下加热搅拌，在一定温度下发生缩聚反应1-5小时；

2)氮气气氛下，加入炭素材料，炭素材料的质量添加量为沥青与炭素材料总质量的30-90％，在一定的温度下继续加热搅拌，反应时间1-5小时，制得前驱体；

3)氮气气氛下，利用炭化装置对前驱体进行热处理，以去除其中低沸点组分；热处理温度为700-1600℃，处理时间3-10小时；

4)将热处理后的物料制粉；

5)制粉后的物料进行石墨化处理，得到锂离子动力电池复合负极材料。

其中：步骤1)中所述的沥青为市售购买，煤焦沥青或石油沥青均可，质量要求为结焦值≥40％；步骤2)中所述的炭素材料为石油焦、冶金焦、天然石墨、人造石墨中的任意一种或几种，为市售得到，质量要求为固定碳含量≥80％，炭素材料的平均粒度范围为5-50μm，优选的炭素材料的平均粒度为10-30μm。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中缩聚反应的温度为250-500℃。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中缩聚反应的反应温度为300-400℃。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中反应温度为350-650℃。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中反应温度为400-500℃。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中炭素材料的质量添加量为沥青与炭素材料总质量的50-70％。

作为本发明进一步的方案：步骤4)中制粉后的物料的平均粒度为5-40μm。

作为本发明进一步的方案：步骤4)中制粉后的物料的平均粒度为10-25μm。

作为本发明进一步的方案：步骤5)中石墨化的处理温度为2600-3000℃，处理时间为12-48小时。

由上述制备方法制得锂离子动力电池复合负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供了一种由上述制备方法制得的锂离子动力电池复合负极材料。本发明的锂离子动力电池复合负极材料是一种由中间相石墨、人造石墨、天然石墨组成的复合材料。沥青在一定温度下发生缩聚反应后，可形成中间相态，为中间相沥青和中间相碳微球组分，一方面经加工后可直接形成石墨负极材料，另一方面，中间相沥青可对炭材料表面起包覆和改性作用，克服了传统石墨材料在电化学循环过程倍率性能差等不足；由于含有一定量中间相组分，即通过控制炭素材料含量的比例，将其优点充分结合起来，同时制备的负极材料中间相碳材料为主相，将充分发挥中间相材料的循环、倍率、安全特性。另外，材料中含有不同的形貌和组分，颗粒间具有较高的填充度，在改善负极材料的电化学循环性的同时，也具有较高的体积密度。

本发明具有以下特点：一是本发明所用该原料均市售可得；二是工艺流程简单易于控制，且所用设备均为工业化普通设备，易于实现产业化生产；三是通过调节工艺，炭化过的物料可直接用作负极材料，降低生产成本；同时，制备的由于具备多组分的特点，制备的锂动力电池负极复合材料倍率性能相对于传统石墨负极材料提升显著，且具备较好的循环性能。

附图说明

图1是实施例1所得样品的电镜照片。

图2是实施例1所得样品的充放电曲线图。

图3是实施例1所得样品的倍率性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)称取14kg的煤焦沥青，加入反应釜设备中，氮气气氛保护下升温至350℃，搅拌加热3小时；

2)继续称取6kg的石油焦添加至反应釜中，氮气气氛保护下升温至550℃，搅拌加热3小时；

3)将步骤2)中的物料转移至炭化炉中，氮气气氛保护，1300℃处理8小时；

4)将步骤3)中的物料制粉处理，至平均粒度为18μm；

5)将步骤4)中制粉后的物料进行石墨化处理，热处理温度是2600℃，热处理时间为20小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子动力电池复合负极材料。

图1是实施例1的扫描电镜照片。图谱中可以明显看到制备的锂离子动力电池复合负极材料以中间相碳微球石墨为主，存在不规则人造石墨，属于复合石墨。图2是实施例1的充放电曲线图。图3是实施例1的倍率性能测试图。

将得到的产品制成电极。电化学测试结果显示：本实施例所得产品的放电容量为335.4mah/g，首次库仑效率为91.9％。倍率性能3c/0.2c＝98.5％。

实施例2

1)称取14kg的石油沥青，加入反应釜设备中，氮气气氛保护下升温至350℃，搅拌加热3小时；

2)继续称取6kg的石油焦添加至反应釜中，氮气气氛保护下升温至550℃，搅拌加热3小时；

3)将步骤2)中的物料转移至炭化炉中，氮气气氛保护，1300℃处理8小时；

4)将步骤3)中的物料制粉处理，至平均粒度为18μm；

5)将步骤4)中的制粉后的物料进行石墨化处理，热处理温度是2600℃，热处理时间为20小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子动力电池复合负极材料。

按照与实施例1相同的方法制备电极。电化学测试结果显示：本实施例所得产品的放电容量为332.9mah/g，首次库仑效率为90.3％。倍率性能3c/0.2c＝92.6％。

实施例3：

1)称取14kg的煤焦沥青，加入反应釜设备中，氮气气氛保护下升温至350℃，搅拌加热3小时；

2)分别继续称取3kg的石油焦，3kg冶金焦添加至反应釜中，氮气气氛保护下升温至550℃，搅拌加热3小时；

3)将步骤2)中的物料转移至炭化炉中，氮气气氛保护，1300℃处理8小时；

4)将步骤3)中的物料制粉处理，至平均粒度为18μm；

5)将步骤4)中的制粉后的物料进行石墨化处理，热处理温度是2600℃，热处理时间为20小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子动力电池复合负极材料。

按照与实施例1相同的方法制备电极。电化学测试结果显示：本实施例所得产品的放电容量为334.2mah/g，首次库仑效率为90.8％。倍率性能3c/0.2c＝92.1％。

实施例4

1)称取2kg的煤焦沥青，加入反应釜设备中，氮气气氛保护下升温至350℃，搅拌加热3小时；

2)继续称取18kg的天然石墨添加至反应釜中，氮气气氛保护下升温至550℃，搅拌加热3小时；

3)将步骤2)中的物料转移至炭化炉中，氮气气氛保护，1300℃处理8小时；

4)将步骤3)中的物料制粉处理，至平均粒度为18μm；

5)将步骤4)中的制粉后的物料进行石墨化处理，热处理温度是2600℃，热处理时间为20小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子动力电池复合负极材料。

按照与实施例1相同的方法制备电极。电化学测试结果显示：本实施例所得产品的放电容量为350.1mah/g，首次库仑效率为91.9％。倍率性能3c/0.2c＝90.7％。

实例5

1)称取8kg的煤焦沥青，加入反应釜设备中，氮气气氛保护下升温至350℃，搅拌加热3小时；

2)继续称取12kg的人造石墨添加至反应釜中，氮气气氛保护下升温至550℃，搅拌加热3小时；

3)将步骤2)中的物料转移至炭化炉中，氮气气氛保护，1300℃处理8小时；

4)将步骤3)中的物料制粉处理，至平均粒度为18μm；

5)将步骤4)中制粉后的物料进行石墨化处理，热处理温度是2600℃，热处理时间为20小时，保温结束后随炉冷却，最后得到锂离子动力电池复合负极材料。

按照与实施例1相同的方法制备电极。电化学测试结果显示：本实施例所得产品的放电容量为310.2mah/g，首次库仑效率为85.7％。倍率性能3c/0.2c＝95.8％。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。