一种基于纳米级单层阻变膜的忆阻器制备方法与流程

本申请为申请号201610040620.7、申请日2016年1月21日、发明名称“一种基于纳米级单层bi(1-x)caxfeo3-x/2阻变膜忆阻器的制备方法”的分案申请。

本发明涉及一种忆阻器的制备方法，尤其涉及一种基于纳米级单层bi(1-x)caxfeo3-x/2阻变膜忆阻器的制备方法；属于非线性电路应用领域。

背景技术：

忆阻器，又名记忆电阻，是继电阻、电容和电感之后出现的第四种无源电路元件。由于其具有非易失性、突触功能和纳米尺度结构，在高密度非易失性存储器、人工神经网络、大规模集成电路、可重构逻辑和可编程逻辑、生物工程、模式识别、信号处理等领域具有巨大的应用前景。并有望为制造存储精度无限、超高存储密度的非易失性存储设备、具有能够调节神经元突触权的人工神经网络和类似人类大脑方式处理与联系信息的模拟式计算机等的发展铺平道路，给计算机的制造和运行方式带来革命性变革。

目前的研究，忆阻性能实现机理划分，可分为基于边界迁移模型、基于电子自旋阻塞模型、基于相变机制，以及基于丝导电机制等几种。

近年来，尽管忆阻器的研究已经取得了较大的进展，但我们也要看到，作为一个基本的电路元件来说，忆阻器的研究可以说是，才刚刚起步，主要表现在以下几个方面：

(1)近年来，不断有新的忆阻材料及忆阻体系报道，但物理实现的忆阻器模型还很少，且相对单一，尚无统一的普适模型对忆阻器行为进行描述。

近年来报道的实物忆阻器大都是针对某类应用或模拟某种功能(如高密度非易失性存储器、crossbarlatch技术、模拟神经突触)而提出的，大多采用与hp忆阻器相类似的开关模型和工作机理，且制作工艺复杂、成本高，对于研究忆阻器特性、忆阻电路理论以及电子电路设计等不具有一般性和普适性。

(2)目前尚未实现商业化生产。

大多数研究者难以获得一个真正的忆阻器元件，致使很多研究者在研究忆阻器和忆阻电路时，因为缺乏忆阻器元件而无法开展真正物理意义上的硬件实验，更多的是依靠仿真或模拟电路来进行实验研究。然而，忆阻器仿真模型和模拟电路离实际的忆阻器特性相差甚远，用模拟电路进行的硬件实现更多考虑的也是模拟忆阻器数学模型而忽略了忆阻器的本质物理特性。

(3)已报道的实物忆阻器的制备，在原材料选择和制备工艺方法上要求高、条件苛刻，条件一般的实验室或科研单位难以完成相关实物忆阻器元件的制备。

在忆阻器的物理实现上，现有技术中，比较先进的是，中国专利申请cn103594620a公开了一种单层纳米薄膜忆阻器及其制备方法，其基于物理实现的方式制备出具有复合层结构形式的忆阻器，具体的制备方法：采用caco3，srco3和tio3作原料，在900-1300℃下烧结15-240min，制备出ca(1-x)srxtio3-δ陶瓷材料，然后以ca(1-x)srxtio3-δ作靶材(其中，0<x<1，0<δ<3)，采用磁控溅射方法在pt/tio2/sio2/si衬底上镀膜，镀膜的厚度为20-900nm，再经700-800℃热处理10-30min；最后在ca(1-x)srxtio3-δ纳米薄膜上镀上一层电极。

其技术方案的实质，概括而言就是：先制备出用作靶材的ca(1-x)srxtio3-δ(其中，0<x<1，0<δ<3)陶瓷材料，后以该ca(1-x)srxtio3-δ陶瓷材料作靶材，采用磁控溅射方法在pt/tio2/sio2/si衬底上镀膜，最后再在ca(1-x)srxtio3-δ纳米薄膜上镀上一层电极。

上述技术方案的制备方法，其主要缺点和不足在于：

1、所制备出的忆阻器忆阻性能较差。

原因在于，其阻变层：ca(1-x)srxtio3-δ纳米薄膜是以ca(1-x)srxtio3-δ陶瓷材料作靶材(其中，0<x<1，0<δ<3)，采用磁控溅射方法沉积在下电极表面上的。

这种结构形式的单层纳米膜，是以经过较高温度(900-1300℃)的煅烧被烧结成陶瓷材料ca(1-x)srxtio3-δ为靶材，再通过磁控溅射沉积在下电极基材上的，其材料本身内部结构致密，晶格缺陷和空穴数量偏少。

2、制备工艺复杂，制备周期长，能耗偏高：

原因在于，其制备工艺需要先在900-1300℃的高温下煅烧，制备出ca(1-x)srxtio3-δ陶瓷材料靶材；磁控溅射成型后，还需要再次在700-800℃下热处理10-30min。

此外，其还存在工艺条件相对严苛，产品率偏低的问题和不足。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉的单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法，其所制备出的忆阻器适于一般电路理论研究和电路设计、具有一般性和普适性。

本发明为实现上述目的，所采用的第一种技术方案是，一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，具体步骤如下：

(1)、原料混合：

将bi(no3)3·5h2o3、ca(no3)2·4h2o3和fe(no3)3·9h2o3，按(1-x)∶x∶1的摩尔比混合，其中，0<x<1；

将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

(2)、粉体制备

向上述溶液中缓慢滴加naoh溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加naoh溶液并调节ph值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度200℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到bi(1-x)caxfeo3-x/2粉体；

(3)、造粒：

将上述粉体进行造粒：按待造粒混合料质量的2-5％，加入质量百分比浓度为2-5％的聚乙烯醇溶液，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

(4)、bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的压制成型：

将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块；然后，将所得块状物料切割成直径为20-150mm，厚度为2-50mm的圆片，即得bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材；

第二步，选取下电极：

取si基片，以pt或au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将pt或au沉积在si基片上，形成以si基片为衬底、材质为pt或au的下电极；

第三步，将所得到的bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上；

然后，在700-900℃下热处理10-30分钟，得到化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜；

第四步，以材质为au、ag或pt的靶材，采用脉冲激光方法、磁控溅射方法，将au、ag或pt沉积在上述的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得单层纳米阻变膜忆阻器；

或者：

将in-ga电极液，采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得单层纳米阻变膜忆阻器。

上述技术方案直接带来的技术效果是，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，采用化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的靶材，直接将bi(1-x)caxfeo3-x/2沉积在下电极的上表面上；并在随后的700-900℃下热处理过程，在下电极的上表面上形成具有良好阻变性能的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜。

与现有技术的先将混合原料高温煅烧，烧制成陶瓷材料、再以该陶瓷材料为靶材进行磁控溅射沉积在下电极表面上，以形成阻变膜的制备工艺比较，上述技术方案的制备工艺最主要的改进点在于：省略掉了在前的陶瓷材料煅烧工艺步骤。这简化了忆阻器的制备工艺、缩短了工艺流程、提高了生产效率，并降低了生产能耗；

上述技术方案与现有技术相比，不仅仅只是简单地省略掉了高温煅烧预制成陶瓷材料的步骤。更为重要的是，本发明的上述技术方案中，是将混合物靶材沉积在下电极表面上，再经低温(700-900℃)的热处理过程中附随完成纳米陶瓷材质的阻变膜的烧结成形的。由于该热处理过程中温度低、时间短，使得纳米陶瓷的烧结是一种不完全的“烧结”，其内部将增加大量的晶格缺陷、空穴。这些，都有助于阻变膜阻变性能的提高。

在阻变膜的化学成分方面，与上述最接近的现有技术的忆阻器比，本发明的上述技术方案通过采用+2价阳离子(ca²⁺)部分取代+3价阳离子(bi³⁺)进行a位取代，与现有技术的+2价的金属阳离子的相互替代相比，增大了阻变层(单层陶瓷纳米薄膜)中分子结构的不对称性，提高了阻变层(单层陶瓷纳米薄膜)中的空穴量，这可以大幅提高忆阻器的忆阻性能。

优选为，上述上电极的厚度为10nm-50um。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，在保证忆阻器性能的基础上，在10nm-50um这一宽泛的范围内进行上电极的厚度的选择，有利于降低工艺控制难度，提高成品率。

进一步优选，上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明，单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm，一方面具有较为良好的阻变性能；另一方面，便于工艺控制。

本发明为实现上述目的，所采用的第二种技术方案是，一种单层纳米阻变膜忆阻器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，具体步骤如下：

(1)、原料混合：

将bi(no3)3·5h2o3、ca(no3)2·4h2o3和fe(no3)3·9h2o3，按(1-x)∶x∶1的摩尔比混合，其中，0<x<1；

将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

(2)、粉体制备

向上述溶液中缓慢滴加naoh溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加naoh溶液并调节ph值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度200℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到bi(1-x)caxfeo3-x/2粉体；

(3)、造粒：

将上述粉体进行造粒：按待造粒混合料质量的2-5％，加入质量百分比浓度为2-5％的聚乙烯醇溶液，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

(4)、bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的压制成型：

将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块；然后，将所得块状物料切割成直径为20-150mm，厚度为2-50mm的圆片，即得bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材；

第二步，选取下电极：

取si基片，以pt或au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将pt或au沉积在si基片上，形成以si基片为衬底、材质为pt或au的下电极；

第三步，将所得到的bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上；

第四步，以材质为au、ag或pt的靶材，采用热喷涂方法，将au、ag或pt沉积在上述的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上，得到上电极；

最后，在700-900℃下热处理10-30分钟，即得单层纳米阻变膜忆阻器。

上述技术方案直接带来的技术效果是，易于物理实现、制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉。具体理由同上文，不再一一赘述。

优选为，上述上电极的厚度为10nm-50um。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，在保证忆阻器性能的基础上，在10nm-50um这一宽泛的范围内进行上电极的厚度的选择，有利于降低工艺控制难度，提高成品率。

进一步优选，上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明，单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm，一方面具有较为良好的阻变性能；另一方面，便于工艺控制。

需要说明的是，本发明所制备出的单层纳米薄膜忆阻器，其忆阻阻变原理是，以在偏压下产生的空穴和电离氧离子为载流子，在电场作用下，依靠该空穴和电离氧离子产生量的变化，以实现器件电阻的变化。

不难看出，其工作机理和数学模型具备一般性和普适性。

为更好地理解这一点，下面进行简要阐述与说明。

本发明的bi(1-x)caxfeo3-x/2纳米薄膜的忆阻器，其忆阻机理和数学模型具体为∶忆阻器由被夹于两个电极之间的单层bi(1-x)caxfeo3-x/2纳米薄膜构成。

当一个电压或电流加到该器件上时，由于薄膜厚度为纳米级，很小的电压就会产生巨大的电场，bi(1-x)caxfeo3-x/2与空气接触的表面在偏压作用下会与空气中的氧发生o2+4e^-→2o^2-反应，而使薄膜内产生空穴。同时，在薄膜内部受偏压作用影响发生o^2-→e^-+o^-，空穴及电离氧离子(o^-)作为主要载流子在电场作用下定向移动，随着空穴及电离氧离子(o^-)产生量的变化会导致两电极之间的电阻变化，与之对应薄膜呈现最小(rmin)或最大(rmax)两种不同的电阻，此即为bi(1-x)caxfeo3-x/2展现忆阻特性的机理。

现用o(t)表示某一时刻bi(1-x)caxfeo3-x/2在偏压作用下产生的空穴量，m表示偏压作用下产生的最大空穴量，v表示偏压作用下产生空穴的速率。

由于空穴及电离氧离子(o^-)的产生量与通过它的电流大小及其持续时间(即电荷积累)有关∶即∶因此，薄膜电阻是其通过电荷的函数∶当rmin<<rmax时，因为偏压(电流)中断后薄膜内无驱动电场，且在常温下各离子、电子、空穴等运动不活跃，薄膜内空穴及电离氧离子(o^-)量无法退回加偏压(电流通过)前的状态，因之具有记忆作用而保持偏压(电流)中断时的电阻。

本发明简化了纳米忆阻器元件的制作工艺，降低制造成本，特别适用于一般电路理论研究和电路设计，具体具有以下优点：

基于bi(1-x)caxfeo3-x/2材料的忆阻器，其工作机理和数学模型新颖，并且更具一般性和普适性。

本发明的bi(1-x)caxfeo3-x/2忆阻器是一类基于在偏压作用下以空穴和电离氧离子(o^-)为载流子进行导电的固体电解质忆阻器。该类忆阻器并非针对计算机记忆系统或人类记忆系统而研发，无特种用途或应用背景，而是一种以偏压下载流子产生量发生变化，而导致其电阻改变的无源电路元件。即，本发明所制备出的忆阻器，其作为一种基本的无源电路元件，该忆阻器对于研究忆阻器特性、忆阻电路理论以及电子电路设计等更具有一般性和普适性。

综上所述，本发明相对于现有技术，在技术上思想与技术原理方面的核心的改进点在于两个方面：

一是，省略了用作阻变膜成分的陶瓷材料预先烧制步骤；二是，阻变膜陶瓷材料化学成分方面的改进(即，采用+2价阳离子(ca²⁺)部分取代+3价阳离子(bi³⁺)进行a位取代，与现有技术的+2价的金属阳离子的相互替代相比，增大了阻变层(单层陶瓷纳米薄膜)中分子结构的不对称性)。

并且，基于上述两方面的改进，使得陶瓷材料的阻变膜在结构上，发生了有益的良性变化(大幅增加了空穴数量)，导致最终的忆阻器忆阻性能的显著改善与提高。

需要进一步说明的是：上述两种技术方案中，分别根据各自选用上电极材料或镀电极方法的不同，对所采用的纳米薄膜热处理的顺序不同。其目的在于：

保证bi(1-x)caxfeo3-x/2纳米薄膜与上电极有极高的切合度和结合性，以避免上电极损坏或电极与薄膜之间的结合不良。

不难看出，本发明相对于现有技术，具有制备工艺简单、控制难度小、质量稳定、生产效率高、成本低廉，所制得的忆阻器产品的忆阻性能更好等有益效果。

附图说明

图1为本发明的单层纳米薄膜忆阻器结构示意图；

图2为本发明的单层纳米薄膜忆阻器m(q)的数学模型。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行简要说明。

图1为本发明的单层纳米薄膜忆阻器结构示意图。

如图1所示，本发明单层纳米薄膜忆阻器为复合层结构，自上向下依次包括上电极、bi(1-x)caxfeo3-x/2纳米薄膜和下电极。其中，上电极为au、ag、in-ga或pt，下电极为pt或au，以si基片为衬底。

图2为本发明的单层纳米薄膜忆阻器m(q)的数学模型。

从图2中可以看出，本发明的忆阻机理随着空穴及电离氧离子(o^-)产生量的变化会导致两电极之间的电阻变化，与之对应薄膜呈现最小(rmin)或最大(rmax)两种不同的电阻，即bi(1-x)caxfeo3-x/2的忆阻特性机理。

下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。

说明：以下各实施例中，所用的下电极均采用市售产品。

实施例1

忆阻器的制备方法均包括以下步骤∶

第一步，制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，具体步骤如下：

(1)、原料混合：

将bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝99∶1∶100(摩尔比)混合；

将上述混合物溶于10％-20％的稀硝酸中，放在磁力搅拌器上，进行搅拌，使其完全溶解；

(2)、粉体制备

向上述溶液中缓慢滴加naoh溶液直至沉淀完全，过滤沉淀并用去离子水洗涤，滴加naoh溶液并调节ph值，并装入反应釜中，放入事先达到确定温度200℃的恒温干燥箱内，水热反应24小时；

水热反应后，将反应釜自然冷却至室温，将反应釜中所得的样品用去离子水反复清洗直到去除所有可溶性盐，于60℃下烘干后得到bi(1-x)caxfeo3-x/2粉体；

(3)、造粒：

将上述粉体进行造粒：按待造粒混合料质量的2-5％，加入质量百分比浓度为2-5％的聚乙烯醇溶液，拌和均匀后，过40目筛进行造粒；

(4)、bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的压制成型：

将经过造粒后的物料置于压片机上压制成块；然后，将所得块状物料切割成直径为20-150mm，厚度为2-50mm的圆片，即得bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材；

第二步，选取下电极：

取si基片，以pt或au为靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法，将pt或au沉积在si基片上，形成以si基片为衬底、材质为pt或au的下电极；

第三步，将所得到的bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上；

然后，在800℃下热处理15分钟，得到化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜；

第四步，以材质为au的靶材，采用脉冲激光方法，将au沉积在上述的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上，制得上电极，即得单层纳米阻变膜忆阻器。

上述上电极的厚度为10nm-50um。

上述单层陶瓷纳米薄膜的厚度为10-990nm。

实施例2

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝98∶2∶100(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例3

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝97∶3∶100(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例4

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝999∶1∶1000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例5

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝998∶2∶1000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例6

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝997∶3∶1000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例7

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝9999∶1∶10000(摩尔比)；

并且，将上述实施例1的制备方法中的“第四步”替换成：

将in-ga电极液，采用表面印刷方法镀在上述的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上，得到上电极；

以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例8

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝9998∶2∶10000(摩尔比)；

并且，将上述实施例1的制备方法中的“第三步”替换成：

将所得到的bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材，采用脉冲激光方法或磁控溅射方法沉积在上述下电极的上表面上；

并且，实施例1的制备方法中的“第四步”替换成：

以材质为au的靶材，采用热喷涂方法，将au沉积在上述的化学成分为bi(1-x)caxfeo3-x/2的单层陶瓷纳米薄膜上，得到上电极；

最后，在700-900℃下热处理10-30分钟，即得单层纳米阻变膜忆阻器。

以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例1。

实施例9

除制备bi(1-x)caxfeo3-x/2靶材的原料配方为：

bi(no3)3·5h2o3∶ca(no3)2·4h2o3∶fe(no3)3·9h2o3＝9997∶3∶10000(摩尔比)、以及下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例8。

实施例10

除下表1中的各参数之外；

其余，均同实施例8。

表1：实施例1-10各自的主要工艺参数

产品的检测与检验：

将上述实施例1-10最终所制得的忆阻器进行i-v特性测试，结果表明∶

该类忆阻器的i-v特性曲线均呈现“8”字型；

并且通过改变加压大小和加压时间，其i-v特性能均展现出忆阻器所特有的非易失性(即，记忆性)。