一种油墨印刷型热电器件及其制作方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种油墨印刷型热电器件及其制作方法，其属于热电半导体与树脂构成的复合油墨的合成方案。

背景技术：
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工业废热和带有热流体的空心管道或导热柱将大量的热量释放到环境中。这种热量的很大一部分对环境的损失和浪费。这种热或热流体在导热柱和管道中输运并用于许多工业排放或住宅供暖。这种圆柱状热源粗细不一场景各异如机动车排气管、暖通管、同位素热源，但表面温度与室温相差很大。利用其表面温度与室温的温差，热电器件可以利用这种种温差发电，并且可以在对发动机，电动机和管道等状态监测传感器供电中发挥作用。将放射性同位素作为中心热源时，整个器件就成为了一枚长寿命的放射性同位素温差发电机，能够独立为空间元器件供电数十年之久。热电模块利用热源和环境空气温度之间的温差的发电，可用于上述传感器供电。固体温差热电器件已被证明是可靠的，没有移动部件，无二氧化碳排放，可在全球可持续能源解决方案中发挥重要作用。

为了用于为无线传感器网络供电，温差热电器件应该能够在某些所需的电压电平下提供电力。高电压输出需要大量的器件封装在一个小区域。此外，器件的电阻必须低，以便最大化功率输出，从而要求较短的热电臂长度。然而，元件长度过短在维持整个装置的温差方面将存在困难。因此，在设备元件长度和功率输出之间进行权衡，最终取决于特定的温差热电器件应用。虽然温差热电器件几何结构取决于所选应用，但低温温差热电应用可能需要高密度和高纵横比阵列。

热电器件相对低成本的方案为印刷制备，目前用于印刷的热电半导体浆料、油墨大多采用松油醇作为溶剂，烧结温度需要近500℃，先挥发溶剂粘合半导体材料，然后烧结半导体。由于热电材料具有易脆，延展性不好的特点，但需要其在单位体积内尽可能多的集成，为了得到更好的适型性，可以考虑采用印刷在柔性基底上增强器件的韧性。在烧结这个过程中的高温容易使柔性基底熔融或变脆，采用较厚的基底也无法很好的避免这一问题。因此，在较低温度下制备性能出色的热电半导体膜层是目前的热点研究方向。特别的也有采用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇缩丁醛树脂作为粘合剂在200℃～250℃的报道，但也需要松油醇作为溶剂，同时需要昂贵的具备功率控制的微波烧结炉。本发明可以用于成本更低廉的管式炉、箱式炉、红外隧道炉中。

技术实现要素：
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本发明提供一种油墨印刷型热电器件及其制作方法，利用环氧树脂和热电半导体粉末制作热电半导体油墨，印刷后在环氧固化过程中形成热电器件，同时具备可大规模生产、成本低廉的优势。

本发明采用如下技术方案：一种油墨印刷型热电器件，包括基底以及在基底上由p型油墨制作的p型薄膜热电腿和由n型油墨制作的n型薄膜热电腿，所述热电器件内具有多组p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿，p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿依次收尾相接串联起来，p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿的连接点形成n型薄膜热电腿与p型薄膜热电腿的串联电接触结，所述热电器件中心留有热源通孔，p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿围绕热源通孔呈圆周分布，多片所述热电器件堆叠起来后在热源通孔中穿过一柱状热源，通过引线串联后实现多组p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿的集成。

本发明还采用如下技术方案：一种油墨印刷型热电器件的制作方法，包括如下步骤：

步骤1：配制半导体粉料；

步骤2：将环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂配制成环氧树脂基体；

步骤3：将半导体粉料与环氧树脂基体混合进行搅拌分散，制成热电油墨；

步骤4：将上述热电油墨印刷至基底材料，p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿收尾相接形成热电器件；

步骤5：将步骤4中的热电器件进行干燥固化封装串联，得到最终的热电器件。

进一步地，步骤1中，半导体粉末的粒径小于40微米。

进一步地，步骤2中，所述环氧树脂为平均分子量为380的聚丙二醇二缩水甘油醚和平均分子量为640的聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐，所述促进剂为1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，所述稀释剂为丁基缩水甘油醚。

进一步地，步骤3中，所述搅拌过程采用行星搅拌机搅拌，一次搅拌后，静置散热进行二次搅拌。

进一步地，步骤4中，将p型、n型两种半导体先后印刷至基底，重合部分形成导电结点，不重合部分形成载流子扩散的热电臂。

进一步地，步骤5中，将热电器件抽真空加热干燥，放入热处理室中升温固化

本发明具有如下有益效果：本发明采用环氧树脂混合物基体作为粘结分散剂结合热电半导体粉末合成油墨，用于印刷与固化形成薄膜温差热电器件。在印刷法制备温差热电电池中，在低温固化下将热电材料形成了图案分明的薄膜热电腿阵列。本发明利用环氧树脂固化过程中的分子收缩特性，固化后使热电材料紧密结合在基底材料不损坏的温度下保证了热电材料优异的性能，同时降低了制备成本、简化了合成药品与制备工艺。

附图说明：

图1是本发明在基底上具有p、n热电臂串联的温差热电器件模型实例。

图2是根据本发明中构成电池组的模型拆解图。

图3是根据本发明中构成电池组的模型侧剖面图。

其中：

1-n型薄膜热电腿；2-p型薄膜热电腿；3-n型薄膜热电腿与p型薄膜热电腿的串联电接触结；4-热源；5-基底；6-散热层；7-绝热层；8-外壳。

具体实施方式：

本发明油墨印刷型热电器件，包括基底5以及在基底5上由p型油墨制作的p型薄膜热电腿2和由n型油墨制作的n型薄膜热电腿1，所述热电器件内具有多组p型薄膜热电腿2和n型薄膜热电腿1，p型薄膜热电腿2和n型薄膜热电腿1依次收尾相接串联起来，p型薄膜热电腿2和n型薄膜热电腿1的连接点形成n型薄膜热电腿与p型薄膜热电腿的串联电接触结3，所述热电器件中心留有热源通孔，p型薄膜热电腿2和n型薄膜热电腿1围绕热源通孔呈圆周分布。多片所述热电器件堆叠起来后在热源通孔中穿过一柱状热源4，通过引线串联后实现大量p型薄膜热电腿2和n型薄膜热电腿1的集成。

本发明油墨印刷型热电器件的制作方法，包括如下步骤：

步骤1：配制半导体粉料；

步骤2：将环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂配制成环氧树脂基体；

步骤3：将半导体粉料与环氧树脂基体混合进行搅拌分散，制成热电油墨；

步骤4：将上述热电油墨印刷至基底材料，p型薄膜热电腿和n型薄膜热电腿收尾相接形成热电器件；

步骤5：将步骤4中的热电器件进行干燥固化封装串联，得到最终的热电器件。

步骤1中的半导体粉末需甄选适用于印刷的粒径，如小于40微米，否则在印刷过程中，大颗粒的粉末将造成堵墨、堵网，导致印刷线路中断。

步骤2中采用的环氧树脂为平均分子量为380的聚丙二醇二缩水甘油醚和平均分子量为640的聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或两种，固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐，促进剂为1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，稀释剂为丁基缩水甘油醚。

聚丙二醇二缩水甘油醚，无色至淡黄色透明液体，是一种具有柔韧性、低粘度(60-70mpa·s)浅色的环氧树脂(环氧当量310-330g/eq)，用于涂料和粘合剂中。聚丙二醇二缩水甘油醚具有柔韧性强、伸长率高的特点，因此极大地提高了抗冲击性。分子结构中有可挠性脂肪长链，可以自由旋转而富有弹性，改善环氧固化物的脆裂缺陷，短链型的聚丙二醇二缩水甘油醚柔韧性略差但粘度更低(30-60mpa·s)，环氧当量更小(环氧当量175-205g/eq)。

甲基六氢邻苯二甲酸酐，该化学药品是环氧树脂酸酐类固化剂，主要用于电气与电子封装，固化物的耐温性好、电性能好；作为加热型固化剂，与聚丙二醇二缩水甘油醚在加温下反应进行固化。

1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，这是一种咪唑类潜伏型固化剂；它与酸酐有很好的相容性，在本发明中作为酸酐的固化促进剂，能够明显提升固化后材料性能。

丁基缩水甘油醚，用于调节油墨粘度，它是一种粘度极低(2mpa)的环氧树脂活性稀释剂，稀释效果好能与聚丙二醇二缩水甘油醚形成均一的体系，分子内含醚键和环氧基团，参与固化反应。

上述几种药品混合过程中的配比依据环氧当量与固化剂活泼氢数量得到聚丙二醇二缩水甘油醚和甲基六氢邻苯二甲酸的量；1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑根据储存条件和固化条件进行调整不超过总质量的0.5％；丁基缩水甘油醚的量根据印刷条件利用粘度计进行调整。

步骤3中将半导体粉末分为p型、n型两种，p型与n型粉末分别与步骤2中的环氧树脂基体进行混合搅拌，由于p型与n型粉末材料的密度存在差异，根据有效介质理论，粉末颗粒的体积分数对复合材料的导电性影响比质量分数体现的更加直观。实验优化后，体积分数在40％～50％，电导率提升明显，塞贝克系数在体积分数10～50％间几乎一致。

步骤3中，搅拌过程采用行星搅拌机搅拌，分两个阶段，第一阶段高速搅拌将分散至环氧混合基体中，第二阶段低俗搅拌脱泡消除团聚，过程中需要间隔冷却散热，由于半导体粉末键、半导体粉末与环氧混合物间、油墨与容器壁间的高速摩擦将产生局部温度上升，需冷却防止油墨提前固化。

步骤4中，印刷p型、n型薄膜热电腿时，p型、n型薄膜热电腿的连接方式为串联，串联的材料由p型、n型油墨构成，结点处p型、n型油墨相互重叠印刷，这样接触电阻小，整体器件内阻低。最后形成p-n-p-n沿逆时针分布的热电腿，留出第一条p热电腿和最后一条n热电腿作为引出电极，中心加载柱状热源后，第一条p热电腿远离热源处为高电势，最后一条n热电腿远离热源处为低电势。

步骤5中，在固化前进行真空脱泡处理，使p型薄膜热电腿、n型薄膜热电腿、n型薄膜热电腿与p型薄膜热电腿的串联电接触结的表面均匀保证固化形状的稳固。

步骤5中，将多片成形的热电器件进行加温固化，固化完成后，在p型薄膜热电腿、n型薄膜热电腿上收尾电极旁穿孔，将片与片以第一片p极-第二片n极-第三片p极-第四片n级的顺序连接若干片，高低电势串联起来构成一个个串联电池组如图2。

下面通过四个实施例来具体说明本发明油墨印刷型热电器件及其制作方法。

实施例1

步骤1：使用bi2te2.7se0.3作为n型材料，bi0.5sb1.5te3作为p型材料，将其放入行星球磨机用于研磨粉料，过325目筛得到半导体粉末。

步骤2：作为热电功能材料和商业环氧树脂为聚合物基体，环氧树脂固化剂的比例为0.85的基础上的树脂的环氧当量和硬化剂的羟基当量，平均分子量为380的聚丙二醇二缩水、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、丁基缩水甘油醚质量比为4.5:1.8:0.08:1，得到的环氧混合物粘度在10mpa·s。

步骤3：粉末占总体系的体积比为46.5％，采用行星搅拌机和超声浴分散颗粒，一次公转速度2000rmin^-1,自转速度500rmin^-1，静置1min，二次公转速度1000rmin^-1,自转速度250rmin^-1，将粉末与环氧混合基体形成分散良好的油墨，得到的环氧半导体混合油墨粘度在10～12pa·s。

步骤4：使用150目丝网印刷聚酯、不锈钢网版进行印刷将50μm至60μm厚的复合膜用丝网印刷在125μm的聚酰亚胺基底上，在真空干燥箱中干燥预固化，真空度为0.1kpa，干燥温度为80℃，干燥时间为30min。

步骤5：将干燥后的样品放置在热处理炉中央，通纯净氮气，除尽管内空气，降低氮气流量低于0.1lmin^-1；上紧密封法兰后，开启升温程序，升温过程为，用从室温升温至250℃，保持3h。

实施例2

步骤1：使用bi2te3作为n型材料，sb2te3作为p型材料，将其放入行星球磨机用于研磨粉料，过325目筛得到半导体粉末。

步骤2：作为热电功能材料和商业环氧树脂为聚合物基体，环氧树脂固化剂的比例为0.85的基础上的树脂的环氧当量和硬化剂的羟基当量，平均分子量为640的聚丙二醇二缩水、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、丁基缩水甘油醚质量比为4.5:1.8:0.08:0.5，得到的环氧混合物粘度在10mpa·s。

步骤3：粉末占总体系的体积比为48％，采用行星搅拌机和超声浴分散颗粒，一次公转速度2000rmin^-1,自转速度500rmin^-1，静置1min，二次公转速度600rmin^-1,自转速度150rmin^-1，将bi2te3粉末与环氧混合基体形成分散良好的油墨，得到的环氧半导体混合油墨粘度在9～12pa·s。

步骤4：使用150目丝网印刷聚酯、不锈钢网版进行印刷将50μm至70μm厚的复合膜用丝网印刷在125μm的聚酰亚胺基底上，在真空干燥箱中干燥预固化，真空度为0.1kpa，干燥温度为80℃，干燥时间为30min。

步骤5：将干燥后的样品放置在热处理炉中央，通纯净氮气，除尽管内空气，降低氮气流量低于0.1lmin^-1；上紧密封法兰后，开启升温程序，升温过程为，用从室温升温至250℃，保持3h。

实施例3

步骤1：使用bi、te、se的混合单质作为n型材料，混合质量分数为bi(53.2％)、te(43.8％)、se(3％)，适用bi、sb、te的混合单质作为p型材料，混合质量分数为bi(15.6％)、sb(27.3％)、te(57.1％)将其放入行星球磨机用于研磨粉料，过325目筛得到半导体粉末。

步骤2：作为热电功能材料和商业环氧树脂为聚合物基体，环氧树脂固化剂的比例为0.85的基础上的树脂的环氧当量和硬化剂的羟基当量，平均分子量为380的聚丙二醇二缩水、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、丁基缩水甘油醚质量比为4.5:1.8:0.08:0.8，得到的环氧混合物粘度在15mpa·s。

步骤3：粉末占总体系的体积比为45％，采用行星搅拌机和超声浴分散颗粒，一次公转速度2000rmin^-1,自转速度500rmin^-1，静置1min，二次公转速度800rmin^-1,自转速度200rmin^-1，将bi2te3粉末与环氧混合基体形成分散良好的油墨，得到的环氧半导体混合油墨粘度在10～12pa·s。

步骤4：使用150目丝网印刷聚酯、不锈钢网版进行印刷将40μm至70μm厚的复合膜用丝网印刷在125μm的聚酰亚胺基底上，在真空干燥箱中干燥预固化，真空度为0.1kpa，干燥温度为80℃，干燥时间为30min。

步骤5：将干燥后的样品放置在热处理炉中央，通纯净氮气，除尽管内空气，降低氮气流量低于0.1lmin^-1；上紧密封法兰后，开启升温程序，升温过程为，用从室温升温至250℃，保持6h。

实施例4

步骤1：使用bi、te的混合单质作为n型材料，混合质量分数为bi(48％)、te(52％)，适用sb、te的混合单质作为p型材料，混合质量分数为sb(35％)、te(65％)将其放入行星球磨机用于研磨粉料，过325目筛得到半导体粉末。

步骤2：作为热电功能材料和商业环氧树脂为聚合物基体，环氧树脂固化剂的比例为0.85的基础上的树脂的环氧当量和硬化剂的羟基当量，平均分子量为380的聚丙二醇二缩水、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、丁基缩水甘油醚质量比为4.5:1.8:0.08:0.8，得到的环氧混合物粘度在15mpa·s。

步骤3：粉末占总体系的体积比为50％，采用行星搅拌机和超声浴分散颗粒，一次公转速度2000rmin^-1,自转速度500rmin^-1，静置1min，二次公转速度800rmin^-1,自转速度200rmin^-1，将bi2te3粉末与环氧混合基体形成分散良好的油墨，得到的环氧半导体混合油墨粘度在10～12pa·s。

步骤4：使用150目丝网印刷聚酯、不锈钢网版进行印刷将40μm至70μm厚的复合膜用丝网印刷在125μm的聚酰亚胺基底上，在真空干燥箱中干燥预固化，真空度为0.1kpa，干燥温度为80℃，干燥时间为30min。

步骤5：将干燥后的样品放置在热处理炉中央，通纯净氮气，除尽管内空气，降低氮气流量低于0.1lmin^-1；上紧密封法兰后，开启升温程序，升温过程为，用从室温升温至250℃，保持6h。

所制备的复合油墨可以使用丝网印刷、点胶印刷，油墨打印沉积技术沉积在基底上。虽然温差热电器件几何尺寸取决于具体的应用，但是对于各种低温热源应用来说，高密度和高纵横比是非常理想的。如图所示，装置可以沉积在柔性片材的基底上可容易地加载圆柱状热源。图1所示的热电器件具有柔性基底，其具有p、n型薄膜热电腿构成的导电线路，径向方向为产生温差电势的热电腿，环形方向为串联电极线路。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。