本发明属于电化学储能材料领域，涉及一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法
背景技术：
电化学储能器件特别是金属离子电池和超级电容器，具有比能量大，能量转化效率高，循环寿命长和清洁无污染等优点，在未来的新能源领域具有极为广阔的应用前景。随着社会的不断发展，人们对化学储能器件提出了越来越高的要求，进一步提高器件的储能性能成为近年来人们研究的重点。
电极材料是影响电化学储能器件性能的关键因素之一，其中普鲁士蓝及其相似物以其比电容量较高，循环寿命优异和价格低廉等特点引起了人们的极大关注。然而，目前研究的相关材料多为纳米颗粒、纳米立方体和对应的纳米复合物。
纳米颗粒、纳米立方体和对应的纳米复合物的普鲁士蓝及其相似物作为电极材料使用时，一方面这些颗粒和立方体内部的活性物质不能与电解液和导电剂有效接触，导致内部电荷不能快速导出到外电路，不利于电极材料比电容量的提高和倍率性能的改善；另一方面，这些纳米材料在工作过程中很容易发生团聚，使得循环稳定性受到影响。
目前报道的空心结构普鲁士蓝及其相似物主要应用于药物输运、生物催化领域，在电化学储能领域的应用鲜有报道。
空心结构的普鲁士蓝及其相似物的结构式是：AxMy[M′(CN)6]·nH2O，其中，A代表碱金属离子,如钾离子或钠离子；M或M′代表过渡金属阳离子，如锰离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子和锌离子，0≤x≤2,1≤y≤2。
目前，空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备多为高温时(80℃)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护下的盐酸刻蚀法。在该方法中，盐酸会与溶液中的铁氰根离子(Fe(CN)63-)反应，生成剧毒物质氰化氢，严重损害了人们的身体健康。
空心材料具有比表面积大、活性位点多和离子扩散快等特点，非常适合用于储能器件。因此，探索有效的空心普鲁士蓝及其相似物的制备工艺，合成理想的电极材料具有很大的实际意义。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，解决现有纳米结构、纳米立方体和对应的纳米复合物的普鲁士蓝及其相似物作为电极材料使用时的弱点及现有空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备工艺危害人们身体健康的问题。
技术方案
一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，其特征在于：以铁氰化锰为牺牲模板，室温下在溶液中采用阳离子交换法将铁氰化锰固体表层部分的锰离子替换为过渡金属离子,所述过渡金属离子为钴离子、铜离子、锌离子、镍离子或铁离子。反应过程中，内部未参加反应的铁氰化锰会逐渐溶解掉；步骤如下：
步骤1：将锰盐溶解于高分子水溶液中，室温下加入铁氰化钾或铁氰化钠水溶液并搅拌，形成铁氰化锰悬浮液；所述锰盐与铁氰化钾或铁氰化钠的摩尔比为3:2-4:2；所述高分子水溶液浓度为10-30mg/ml；
步骤2：将过渡金属盐溶液加入到铁氰化锰悬浮液中，搅拌后室温静置使得铁氰化锰固体表层部分的锰离子与金属盐溶液中的过渡金属离子发生金属阳离子反应，锰离子被替换为过渡金属离子；反应过程中，内部未参加反应的铁氰化锰会逐渐溶解掉，得到纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物；所述过渡金属盐与锰盐的摩尔比为0.2:1-1:1。
所述高分子为聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素或聚乙二醇的一种或多种。
所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰或氯化锰中的一种或多种。
所述步骤1中室温搅拌时间在2-24h之间。
所过渡金属盐为：硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁以及它们的卤化盐、醋酸盐中的一种或几种。
所述步骤2中搅拌时间为3-15min。
所述步骤2搅拌速度控制在300-700r/min。
所述步骤2室温静置时间为4-24h。
有益效果
本发明提出的一种纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，以铁氰化锰为牺牲模板，室温下在溶液中采用阳离子交换法制备普鲁士蓝及其相似物纳米空心结构。该发明技术操作简单、反应条件温和、使用原料廉价，对制备纳米空心结构的各类普鲁士蓝及其相似物具有普适性；获得的产物具有形貌均一、壁厚可控和比表面积大的特点。用作电化学储能器件的电极材料时，纳米级壳层和中空结构大幅提高了反应位点、同时有助于提高离子输运，所组装的器件具有优异的电化学性能。
本发明与现有技术相比，优点是：
1、本发明纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法，操作简单、反应条件温和、使用原料廉价，反应过程无有毒物质产生，对制备纳米空心结构的各类普鲁士蓝及其相似物具有普适性。
2、本发明制备方法所制备的纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物纯度高，形貌均一、比表面积大，作为电极材料在电化学储能领域的应用时,提高了反应位点、同时有助于提高离子输运，所组装的器件具有优异的电化学性能。
3、用本发明纳米空心结构的普鲁士蓝及其相似物所制作的电极材料具有电化学反应良好的可逆性。可用于电化学储能器件的纳米空心结构普鲁士蓝及其相似物的制备方法。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。
图2是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴材料的X射线衍射图谱。
图3是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。
图4是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴作为超级电容器电极材料时的恒流充放电曲线。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明实施例，利用普鲁士蓝及其相似物之间的溶度积差异，采用阳离子交换法来制备空心结构。首先，选择溶度积最大的铁氰化锰作为牺牲模板。在反应初始阶段，铁氰化锰会以较慢的速度在水中溶解，并按照溶度积在表面建立起溶解-沉淀微平衡。将其他过渡金属阳离子加入到上述悬浮液后，其他阳离子更倾向于与铁氰根离子([Fe(CN)6]3-)结合产生难溶的铁氰化物沉积在铁氰化锰表面，进而形成坚固的外壳结构。随着反应的进行，内部的MnHCF会逐渐溶解掉，并最终形成空心结构。由于外壳结构的形成速度很慢，所以得到的样品形貌非常规整，且具有很好的结晶度。
本发明制备方法步骤如下：
步骤1：将锰盐均匀溶解于高分子水溶液中，室温下加入适量铁氰化钾或铁氰化钠水溶液并搅拌，形成铁氰化锰悬浮液；本发明中的高分子水溶液中的高分子物质可以与锰离子之间产生一定的作用力，并增加溶液的粘度，进而抑制了铁氰化锰的生成速度，有利于立方体形貌的形成。
锰盐与铁氰化钾或铁氰化钠的优选摩尔比控制在3:2-4:2之间。若锰盐过少，多余的铁氰化钾或铁氰化钠会与后续添加的金属盐离子反应，生成难以去除的颗粒状铁氰化物，影响产物形貌的均一性；锰盐过多又会造成不必要的浪费。
所述高分子水溶液浓度为10-30mg/ml；
步骤2：将金属盐溶液加入到铁氰化锰悬浮液中，快速搅拌后室温静置一段时间，铁氰化锰中表层部分的锰离子与金属盐溶液中的过渡金属离子发生金属阳离子反应，锰离子被替换为过渡金属离子；以钴离子为例，反应方程式为：
Mn3[Fe(CN)6]2+3Co2+＝Co3[Fe(CN)6]2+3Mn2+
反应过程中，内部未参加反应的铁氰化锰会逐渐溶解掉。
所述室温搅拌优选时间在2-24h之间。搅拌时间过短，铁氰化锰发育不足，导致形貌不够规整和大小不够均一；时间过长，造成不必要的时间浪费。
所述过渡金属盐选自硝酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镍、硝酸铁以及它们的卤化盐、醋酸盐中的一种或几种。这些过渡金属盐还可以混合使用，形成两元或多元普鲁士蓝相似物空心结构。
所述步骤2中快速搅拌优选时间在3-15min之间，搅拌速度控制在300-700r/min；室温静置优选时间为4-24h之间。室温静置时，若时间偏短，会造成阳离子交换不够充分，外壳结构的形成不够完整；时间过长，又会造成不必要的时间浪费。
具体实施例：
实施例一：
1、制备铁氰化锰模板悬浮液
将0.35g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10ml无水乙醇中，形成溶液A；称取100mgMnSO4·H2O粉末均匀溶解于10ml去离子水中，形成溶液B。将B溶液缓慢加入到A溶液并持续搅拌30min后，逐滴加入10ml 0.03M的铁氰化钾水溶液。室温下持续搅拌12h后即可得到铁氰化锰悬浮液。
2、制备纳米空心铁氰化钴
将10ml 0.02M的Co(NO3)2水溶液逐滴加入至上述悬浮液中，快速搅拌5min后静置于室温下10h，使其进行充分的阳离子交换反应。之后，在6000r/min的速率下用去离子水离心，所得沉淀物在80℃的烘箱中干燥18h，即可获得纳米空心铁氰化钴材料。
实施例二：
1、制备铁氰化锰模板悬浮液
将0.35g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10ml无水乙醇中，形成溶液A；称取100mgMnSO4·H2O粉末均匀溶解于10ml去离子水中，形成溶液B。将B溶液缓慢加入到A溶液并持续搅拌30min后，逐滴加入10ml 0.03M的铁氰化钾水溶液。室温下持续搅拌15h后即可得到铁氰化锰悬浮液。
2、制备纳米空心铁氰化铜
将10ml 0.02M的Cu(NO3)2水溶液逐滴加入至上述悬浮液中，快速搅拌8min后静置于室温下8h，使其进行充分的阳离子交换反应。之后，在6000r/min的速率下用去离子水离心，所得沉淀物在80℃的烘箱中干燥18h，即可获得纳米空心铁氰化铜材料。
实施例三：
1、制备铁氰化锰模板悬浮液
将0.4g羧甲基纤维素溶解于10ml无水乙醇中，形成溶液A；称取100mgMnSO4·H2O粉末均匀溶解于10ml去离子水中，形成溶液B。将B溶液缓慢加入到A溶液并持续搅拌30min后，逐滴加入10ml 0.03M的铁氰化钾水溶液。室温下持续搅拌15h后即可得到铁氰化锰悬浮液。
2、制备纳米空心铁氰化锌
将10ml 0.02M的Zn(NO3)2水溶液逐滴加入至上述悬浮液中，快速搅拌3min后静置于室温下12h，使其进行充分的阳离子交换反应。之后，在6000r/min的速率下用去离子水离心，所得沉淀物在80℃的烘箱中干燥18h，即可获得纳米空心铁氰化锌材料。
实施例四：
1、制备铁氰化锰模板悬浮液
将0.4g聚乙二醇溶解于10ml无水乙醇中，形成溶液A；称取100mg MnSO4·H2O粉末均匀溶解于10ml去离子水中，形成溶液B。将B溶液缓慢加入到A溶液并持续搅拌30min后，逐滴加入10ml 0.03M的铁氰化钾水溶液。室温下持续搅拌15h后即可得到铁氰化锰悬浮液。
2、制备纳米空心铁氰化铁
将10ml 0.02M的Fe(NO3)2水溶液逐滴加入至上述悬浮液中，快速搅拌10min后静置于室温下15h，使其进行充分的阳离子交换反应。之后，在6000r/min的速率下用去离子水离心，所得沉淀物在80℃的烘箱中干燥18h，即可获得纳米空心铁氰化铁材料。
图1是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴材料的扫描电镜照片和透射电镜照片。从扫描电镜照片中可以看出样品是由形貌均一、尺寸一致的空心盒子组成，透射电镜照片进一步揭示盒子的壁厚在30nm左右。
图2是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴材料的X射线衍射图谱。所有衍射峰均对应于面心立方结构的铁氰化钴，没有其他杂峰的出现，表明纯样品的成功制备。
图3是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴作为超级电容器电极材料时的循环伏安曲线。电极浆料通过空心铁氰化钴、导电炭黑和聚四氟乙烯粘结剂来制备，且三者的质量比例为7:2：1。电容性能采用三电极法测试，以标准甘汞电极作为参比电极，金属铂片作为对电极，0.5M硫酸钠水溶液作为电解液。在电流密度为0.5A g-1时，材料比电容量达到288F g-1。曲线中明显的氧化还原峰表明了材料典型的赝电容特性，对称的峰位暗示了电化学反应良好的可逆性。
图4是本发明实施例1所制备纳米空心铁氰化钴作为超级电容器电极材料时的恒流充放电曲线。充放电平台位于0.3-0.6V之间，且充放电曲线具有很好的对称性，再次证明了电化学反应良好的可逆性。