一种高饱和磁化强度Fe‑B‑Si‑P‑Zr非晶纳米晶软磁合金的制作方法

本发明属于非晶纳米晶合金领域，具体涉及一种具有高饱和磁化强度和较好非晶形成能力的Fe-B-Si-P-Zr系块体非晶合金。

背景技术：

在现今的生活与生产中，软磁材料是一种极为重要、应用十分广泛的能源电子材料。铁基非晶合金作为一种新型节能环保型软磁材料，具有低矫顽力、高磁导率、高电阻率、低损耗、频率特性好等优良特性。如果利用铁基非晶及其纳米晶合金替代或者部分替代硅钢应用于电力变压器、电机和电子信息领域用，可促进器件向节能化、小型化、高效化和高稳定性方向发展，因而具有十分重要的经济价值和社会效益。

自从1967年，Duwez等人首次利用快速凝固的方法制备出具有软磁特性的Fe-P-C非晶合金以来，一系列铁基非晶及其纳米晶软磁合金体系被发现。目前，铁基软磁合金体系主要是Fe-B，Fe-P-C,Fe-P-B,Fe(Co,Ni)-Si-B等体系，主要由日本的研究人员开发和推广。其中，Fe基软磁非晶合金成分主要有：Fe₈₀B₂₀，牌号Metglas 2605，饱和磁化强度为1.61T,矫顽力为3.2A/m)；Fe₇₈B₁₃Si₉，牌号Metglas 2605S-2，饱和磁化强度为1.56T,矫顽力为2.4A/m)。典型的Fe基软磁纳米晶合金有：Fe₉₀Zr₇B₃，牌号Nanoperm，饱和磁化强度为1.63T,矫顽力为5.6A/m；Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁，牌号Finemet，饱和磁化强度为1.24T,矫顽力为0.53A/m。

三元Fe-B-Si非晶合金是目前主流的商业化非晶软磁合金，该体系内非晶形成能力最大的合金成分是Fe₇₅B₁₅Si₁₀，但通过高冷速的甩带工艺最大可以形成厚度约250μm的非晶薄带。2002年，日本东北大学井上明九等人通过添加Zr、Nb合金元素显著提高了该体系非晶合金的非晶形成能力。其中，通过铜模铸造可以制备出直径0.75mm的(Fe_0.75B_0.15Si_0.1)₉₉Zr₁非晶合金，该合金的饱和磁化强度为1.53T；此外，(Fe_0.75B_0.15Si_0.1)₉₉Nb₂块体非晶合金的临界尺寸达到1mm，饱和磁化强度为1.49T。由于非磁性组元Zr和Nb的添加，合金的非晶形成能力得到了提升，但饱和磁化强度有所降低。2013年，大连理工大学的Geng等人报道了一种临界尺寸达到1.5mm的Fe_73.5B_17.6Si_5.9Zr_3.0块体非晶合金，其饱和磁化强度为1.4T。显然，Fe-B-Si-Zr系非晶合金总体上可以表现出较好的非晶形成能力和较高的饱和磁化强度。但是同时可以发现，非晶合金形成能力高的合金成分其Fe含量(原子分数)均低于75％，获得的非晶合金的饱和磁化强度均小于1.5T。

综合近年来发展的非晶软磁合金成分，可以看出，铁基非晶合金中一般含有15％-25％的类金属元素以保证合金的非晶形成能力，因此磁性原子含量是显著低于硅钢的，具有饱和磁化强度低的劣势。因此，为了获得饱和磁化强度更高的铁基非晶合金，必须适当牺牲合金的非晶形成能力以保证更高的Fe含量。

在本发明中，发明人在Fe-B-Si系非晶合金的基础上，通过以下两个措施保证了非晶合金既具有高饱和磁化强度又同时提高了合金的非晶形成能力：一是为了使合金中含有足够高的磁性原子，本发明合金将Fe的含量提高至80％(原子分数)以上，二是在Fe-B-Si系合金加入非晶形成能力元素Zr的基础上，进一步添加类金属元素P。P是类金属元素，它与Fe有较大的负混合焓，它的原子半径比Fe大，按照Inoue非晶形成能力的原则，P的加入可以提高非晶形成能力，但是由于其大原子半径，P的作用机理将不同于传统Fe-B-Si系非晶合金中的Si和B。因为P价格比B低,可以降低合金成本,而且在制备过程中,由于P的熔点低,可以降低合金熔炼过程中能量损耗。为了提高磁感应强度使Fe的含量增加,Makino等人在Fe-Si-B合金中加入P,研究成分组成为Fe₇₆(Si_xB_yP_z)₂₄的合金,其中Fe₇₆(Si_0.375B_0.416P_0.208)₂₄合金的饱和磁感应强度为1.51T,高于先前报道的Fe基合金,其矫顽力为0.8A/m。在总结上述研究工作的基础上，本发明获得了具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si-P-Zr系非晶软磁合金体系。

技术实现要素：

本发明的内容是开发出了一种具有高饱和磁化强度的Fe-B-Si-P-Zr系非晶纳米晶软磁合金。该合金成本低廉，具有较好的非晶形成能力和高饱和磁化强度。本发明的Fe-B-Si-P-Zr非晶纳米晶合金在软磁材料领域具有良好的应用前景。

本发明的Fe-B-Si-P-Zr系非晶纳米晶合金，其特征在于化学成分表达式为Fe_aB_bSi_cP_dZr_e，成分特征为：80≤a≤85，5≤b≤15，1≤c≤11，0.5≤d≤5，0.1≤e≤3，a+b+c+d+e＝100。

在上述合金中，其成分可进一步优化成高B低Si的合金，其化学成分表达式为Fe_aB_bSi_cP_dZr_e，成分特征为：80≤a≤82，11≤b≤13，1≤c≤4，0.5≤d≤3，0.1≤e≤1.5。

本发明合金成分可进一步优化成低B高Si的合金，其化学成分表达式为Fe_aB_bSi_cP_dZr_e，成分特征为：80≤a≤82，3≤b≤6，10≤c≤12，0.5≤d≤3，0.1≤e≤1.5。

在高B低Si的合金组中，上述合金可进一步优化，获得了一种化学成分表达式为Fe₈₀B₁₃Si₃P₃Zr₁，该非晶合金的临界尺寸为40μm，饱和磁化强度为1.68T。

在高B低Si的合金组中，上述合金可进一步优化，获得了一种化学成分表达式为Fe₈₁B₁₃Si₂P₃Zr₁，该非晶合金的临界尺寸为35μm，饱和磁化强度为1.66T。

在低B高Si的合金组中，上述合金可进一步优化，获得了一种化学成分表达式为Fe₈₀B₅Si₁₁P₃Zr₁非晶合金，该非晶合金的临界尺寸为35μm，饱和磁化强度为1.64T。

在低B高Si的合金组中，上述合金可进一步优化，获得了一种化学成分表达式为Fe₈₁B₅Si₁₀P₃Zr₁非晶纳米晶合金，该非晶合金的饱和磁化强度为1.64T。

本发明的Fe基非晶合金具有高Fe含量，Fe原子分数不低于80％，高Fe含量使得该合金具有高的饱和磁化强度，合金的饱和磁化强度可达1.68T，超过商业非晶软磁合金的水平。同时，少量非晶形成元素Zr和P的添加保证了本发明的合金具有较高的非晶形成能力，大大扩大了该合金系的制备工艺窗口。该非晶纳米晶合金适用于电力工业变压器铁芯、电动汽车、无人机和自动化领域的电机、互感器等，还可用于通讯领域的电磁屏蔽材料等。

附图说明

图1为本发明Fe₈₀B_16-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～11)合金薄带的X射线衍射图谱。

图2为本发明Fe₈₁B₁₅-xSi_xP₃Zr₁(x＝1,2,4,6,8,10)合金薄带的X射线衍射图谱。

图3为本发明Fe₈₂B_14-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)合金薄带的X射线衍射图谱。

图4为本发明Fe₈₀B_16-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～11)合金薄带的差示扫描量热曲线。

图5为本发明Fe₈₁B_15-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)合金薄带的差示扫描量热曲线。

图6为本发明Fe₈₂B_14-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)合金薄带的差示扫描量热曲线。

图7为本发明Fe₈₀B_16-xSi_xP₃Zr₁(x＝1,2,3,5,7,9,11)合金薄带的磁滞回线。

图8为本发明Fe₈₁B_15-xSi_xP₃Zr₁(x＝1,2,4,6,8,10)合金薄带的磁滞回线。

图9为本发明Fe₈₂B_14-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)合金薄带的磁滞回线。

表1为本发明高饱和磁化强度铁基合金非晶形成能力和饱和磁化强度(B_s)

具体实施方式

下面从合金制备和合金性能两个方面具体介绍本发明。

1.非晶纳米晶合金带材制备

制备非晶合金带材的具体过程如下：

(1)配料。首先选取所需的纯铁(纯度不低于99.8％)、硅(纯度不低于99.5％)、工业硼铁(杂质含量低于0.7％)、磷铁(杂质含量低于0.9％)和金属锆(纯度不低于99.8％)，配料之前经过机械打磨以去除材料表面的氧化皮，随后用酒精对原材料进行清洗，待原料充分干燥后采用高精度的电子分析天平按照合金成分设计配比进行配料。

(2)Fe-Zr母合金熔炼。将纯铁和金属锆放入真空电弧炉的铜坩埚熔炼池中，放置时应将密度较小，熔炼时易挥发或迸溅的原材料放置在铜坩埚底部。封闭炉体后，依次使用机械泵和分子泵抽真空至5×10^-3Pa以下，冲入适量高纯氩气至炉内真空为(3～6)×10⁴Pa，当含有易挥发组元时应适当冲入较多氩气。熔炼合金原料之前，首先熔炼炉中的高纯Ti锭以吸收炉内残余的氧气，然后再对合金原料进行熔炼。为保证母合金锭成分均匀，每次熔炼完成后需用翻料铲将合金锭翻转以进行下次熔炼，每个合金锭至少反复熔炼3次以上。熔炼过程中加电磁搅拌对合金进行反复熔炼。熔炼后的合金锭需要进行称量，以确保合金在熔炼过程中未发生明显挥发或者迸溅损耗。

(3)喷带。Fe-B-Si-P-Zr非晶纳米晶合金薄带采用单辊旋淬法制得，即利用高速氩气将石英管中熔融的合金液体从管口的小孔中喷至高速旋转的铜辊上以获得非晶合金，铜辊辊速设定为35m/s，制备的非晶薄带厚度为30～50μm，宽度为1～10mm。

2、非晶合金的性能

1)X射线衍射(XRD)测试

使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，样品使用Cu靶X射线衍射装置测试。图1为本发明Fe₈₀B_16-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～11)合金薄带的XRD曲线。从XRD曲线可以看出，当Si为1％～7％时，合金的衍射图谱均为一个漫射峰，没有任何尖锐的晶化峰，表明该薄带为非晶结构；当Si含量超过8％时，出现明显尖锐的晶化峰，合金的非晶形成能力降低。所以，适当控制Si含量能保证合金有好的非晶形成能力。

图2为本发明Fe₈₁B_15-xSi_xP₃Zr₁(x＝1,2,4,6,8,10)薄带的XRD曲线。可见，Si含量在1％～6％时，合金表现为非晶结构，超过8％出现明显晶化峰。图3为本发明Fe₈₂B_14-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)薄带的XRD曲线。从XRD曲线可以看出，只有Si含量在2％时，合金没有出现明显的晶化峰，其余都出现明显的晶化峰。

2)差示扫描量热(DSC)分析

使用差示扫描量热仪对非晶合金样品进行热力学性能分析，升温速率为20K/min，升温范围为300-1600K。图4-6为本发明Fe₈₀B_16-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～11)，Fe₈₁B_15-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)和Fe₈₂B_14-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)合金薄带的DSC曲线。从图中可以确定出合金的晶化温度、晶化峰的数量和峰间温度差，从而确定出合金的纳米晶化热处理温度，每个合金的初始晶化温度列入表一中。从图中可以看出，合金的晶化温度与合金的非晶形成能力之间并没有直接的联系，但是分析发现，对Fe含量为80％和81％的合金系来说，当Si含量低时，其晶化峰只有一个主要的峰，其余均不明显。当Si含量高时则出现两个明显的晶化峰，两个峰之间明显分离，这就为纳米晶化处理创造了有利条件。从DSC图中还发现，本发明实例中所列的合金，均是共晶型合金，但均不同程度地偏离共晶成分。

3)软磁性能测试

采用旋淬法将合金制备成厚度为20-40微米，宽度为1.5-2mm的非晶纳米晶薄带，采用振动样品磁强计(VSM)测试合金的饱和磁化强度，采用直流B-H磁滞回线仪测试合金的矫顽力。

图7-9为本发明Fe₈₀B_16-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～11)，Fe₈₁B_15-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)和Fe₈₂B_14-xSi_xP₃Zr₁(x＝1～10)合金磁滞回线。通过成分调节，随着Fe、Si、B含量的变化，饱和磁化强度值也发生了不同变化。在低Si含量合金中，Fe₈₀Si₃B₁₃P₃Zr₁和Fe₈₁B₁₃Si₂P₃Zr₁合金的饱和磁化强度分别达到了1.68T和1.66T，而在高Si含量合金中，Fe₈₀B₅Si₁₁P₃Zr₁和Fe₈₁B₅Si₁₀P₃Zr₁合金的饱和磁化强度达到了1.64T。这些合金的饱和磁化强度超过了传统非晶软磁合金，具有很好的工程应用前景

表1高饱和磁化强度铁基合金非晶形成能力和饱和磁化强度(B_s)