一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法与流程

本发明涉及合金纳米催化剂，尤其涉及一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法。

背景技术：

随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域有着广泛的应用。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用pt,而pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低pt的用量，这就要求提高单位质量pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。

将pt与非pt元素形成合金是提高催化剂氧还原活性，从而降低pt用量和成本的有效方法之一。有关pt基合金催化剂的制备方法颇多，如液相还原法、微乳液法、电化学沉积法、气相沉积法及浸渍-高温还原法等，其中，液相还原法因生产设备简单、有利于大规模商业化，成为最广泛采用的方法之一。

以具有稳定作用、易去除的乙二醇为溶剂的乙二醇还原法，是近年发展起来的一种方法，易于控制金属粒径与分散，且操作简单。但是乙二醇是弱还原剂，不利于还原非贵金属以制备合金催化剂。bo-carsly等采用乙二醇还原法制备ptsno催化剂,结果表明,sn全部以氧化物形式存在,不存在ptsn合金。

硼氢化钠等强还原剂还原法是制备合金催化剂最普遍应用的一种方法。传统的硼氢化钠还原法以水为溶剂，通过加入表面活性剂来保证金属颗粒的粒径与分散度，但仍往往出现催化剂颗粒分布不均匀、合金颗粒尺寸过大的问题，且表面活性剂与铂等的结合力较强，难以洗涤去除，影响催化剂活性。由表面活性剂稳定的硼氢化钠还原法操作复杂，仅适用于小规模的实验研究。

综上所述，迫切需要发展一种简单有效的燃料电池铂合金催化剂制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种乙二醇稳定的硼氢化钠还原法制备铂合金燃料电池催化剂，本方法制备的燃料电池铂合金催化剂颗粒大小可控、粒径分散均匀、催化活性高，反应操作简单，生产成本低，有利于实现大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤

(1)用去离子水配制水溶性pt前驱体和非pt前驱体混合溶液，pt与非pt的原子比为1：10-10:1，优选1:5-5:1。搅拌，使之混合均匀。

(2)在乙二醇中，加入载体，搅拌10-30min，超声30-60min，使之均匀分散；

(3)将分散液在0-90℃(优选25-80℃)反应温度下搅拌30-60min，搅拌过程中通入n2或ar，形成反应体系的惰性气氛；

(4)将还原剂加入到上述分散液中，随后加入pt和非pt前驱体混合溶液，使得体系中pt和非pt元素总摩尔浓度为0.5-10mmol/l(优选1-5mmol/l),还原剂的摩尔浓度是pt和非pt元素总摩尔浓度的5-100倍(优选10-30倍)。在0-90℃(优选25-80℃)反应温度下反应0.5-24h(优选3-12h)。

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤3-5次，然后于60-100℃下真空干燥8-20h。

(6)为使铂合金催化剂形成富铂表层，洗涤时可以加入2-5滴2mol/l稀硝酸，有利于形成表层富pt催化剂(洗涤时也可以不加入稀硝酸)。

所述的水溶性pt前驱体为pt的硝酸盐、胺络合物、氢卤酸或氢卤酸盐；所述的水溶性非pt前驱体为ru、rh、pd、au、ag、fe、co、ni、cu的硝酸盐、卤化物、胺络合物、氢卤酸或氢卤酸盐；所述的载体为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、聚苯胺，聚吡咯、聚多巴胺或金属氮化物。

所述还原剂为硼氢化物、水合肼、四丁基硼氢化物中的一种或二种以上。

所制备的pt基合金催化剂为球形或近似球形纳米粒子，粒径1-5nm。

乙二醇兼作溶剂和保护剂，但不作为还原剂；本发明以乙二醇兼作溶剂和稳定剂，硼氢化钠等强还原剂为还原剂，制备了一系列pt合金催化剂，制备方法简单有效，反应过程无需调节ph，反应后稳定剂易除去，得到的合金催化剂具有较大的电化学活性面积，较小的粒径和均匀的粒径分布，同时在载体上有良好的分散性。通过改变金属前驱体的种类和浓度，可以制备各种不同组成的合金催化剂。本发明得到的pt合金纳米粒子在降低铂用量的同时提高了氧还原催化活性，且具有优于商业化pt/c的电化学稳定性，在燃料电池及其他电化学领域具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的不同pt/co原子比的合金纳米粒子的tem照片。图中显示pt4co、pt3co、pt2co、ptco、ptco2均具有较小的粒径，并且在碳载体上具有均匀的分布。

图2为本发明实施例1制备的不同pt/co原子比的ptco/c合金催化剂与johnsonmatthey公司20％pt/c(jm)催化剂的循环伏安(cv)曲线。溶液为n2饱和的0.1mhclo4，扫描速度为50mvs^-1,室温测试。与pt/c(jm)相比较，pt合金表面氧化物的还原峰电位正移，说明pt合金表面氧化物更易脱除，使得orr的反应速率加快。

图3为本发明实施例1制备的不同pt/co原子比的ptco/c合金催化剂与johnsonmatthey公司20％pt/c(jm)催化剂的氧还原极化(orr)曲线。溶液为o2饱和的0.1mhclo4，扫描速度为10mvs^-1,正向扫描，rde转速为1600rpm，室温测试。由氧还原曲线可以看出，ptco/c合金的半波电位高于pt/c(jm)。

图4为本发明实施例1制备的不同pt/co原子比的ptco/c合金催化剂与20％pt/c(jm)催化剂在氧还原极化(orr)曲线测试中0.9v(vs.rhe)处的单位质量pt催化活性。结果显示，本发明实施例1制备的ptco/c催化剂对氧还原反应表现出较高的催化活性。

图5为本发明实施例2制备的ptni合金纳米粒子tem照片。粒子的平均粒径为1.5nm。

图6为本发明实施例3制备的ptni合金纳米粒子tem照片。粒子的平均粒径为1.7nm。

图7为本发明实施例3制备的ptni/c催化剂与20％pt/c(jm)催化剂在旋转圆盘电极(rde)测试中cv曲线与氧还原极化曲线。cv测试用电解液为n2饱和的0.1mhclo4，扫描速度为50mvs^-1。氧还原极化曲线测试所用电解液为为o2饱和的0.1mhclo4，扫速为10mvs^-1,正向扫描，rde转速为1600rpm，测试均在室温下进行，电极上总金属担量为20ugcm^-2。

图8为本发明实施例3制备的ptni/c催化剂与20％pt/c(jm)催化剂半电池加速衰减前后的单位质量pt催化活性比较。

具体实施方式

实施例1：

(1)将h2ptcl6·6h2o和cocl2·6h2o溶于2ml去离子水中，pt与co的原子比为4：1，3：1，2：1，1:1，1:2。搅拌，使之混合均匀。

(2)在乙二醇中，加入载体，搅拌10min，超声30min，使之均匀分散；

(3)将分散液在室温下搅拌30min，搅拌过程中通入n2或ar，形成反应体系的惰性气氛；

(4)将还原剂加入到上述分散液中，随后加入pt和co前驱体混合溶液，在室温下搅拌3h。使得体系中pt和co元素总摩尔浓度分别为3.6mmol/l,3.75mmol/l,3.9mmol/l，4.2mmol/l和4.95mmol/l,还原剂的摩尔浓度分别是pt和co元素总摩尔浓度的18.5，17.8，17.4，16.6，14.9倍。

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤3次，然后于80℃下真空干燥10h。

实施例2：

(1)将水溶性pt前驱体k2ptcl4和ni前驱体nicl2·6h2o(请给出具体例子)溶于2ml去离子水中，pt与ni的原子比为1:2。搅拌，使之混合均匀。

(2)在乙二醇中，加入载体，搅拌10min，超声30min，使之均匀分散；

(3)将分散液在室温下搅拌30min，搅拌过程中通入n2或ar，形成反应体系的惰性气氛；

(4)将还原剂加入到上述分散液中，随后加入pt和ni前驱体混合溶液，在室温下搅拌12h，使得体系中pt和ni元素总浓度为6mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt和ni元素总摩尔浓度的12.7倍。

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤5次，且每次洗涤时加入2-5滴2mol/l稀硝酸，然后于80℃下真空干燥10h。

实施例3：

(1)将na2ptcl6·6h2o和ni(no3)2·6h2o溶(请给出具体例子)于2ml去离子水中，pt与ni的原子比为1:2。搅拌，使之混合均匀。

(2)在乙二醇中，加入载体，搅拌10min，超声30min，使之均匀分散；

(3)将分散液在室温下搅拌30min，搅拌过程中通入n2或ar，形成反应体系的惰性气氛；

(4)将还原剂加入到上述分散液中，随后加入pt和ni前驱体混合溶液，使得体系中pt和ni元素总浓度为6mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt和ni元素总摩尔浓度的12.7倍。在80℃反应温度下搅拌3h。

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤4次，然后于60℃下真空干燥12h。