电解液和锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种电解液和锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池由于其具有工作电压高、质量轻、自放电小及无环境污染等突出优点，成为了摄像机、移动电话等电子装置小型轻量化的理想电源，也是未来汽车高能动力电池的首选电源。

电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔离膜、电解液)之一，号称锂离子电池的“血液”，在锂离子电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而成。

随着近年来锂离子电池工业的迅速发展，新型添加剂的研究与开发已经成为锂离子电池研究中一个热点领域，并在国内外取得了一定的进展。自从co2首次被用作锂离子电池电解液的添加剂开始，人们对电解液添加剂的选择、使用和优化已经做了大量的探索和尝试，添加剂的种类和数量也因而得到了迅速的发展。

有文献报道，高电压三元材料可以提供更高的克容量，从而提升锂离子电池的能量密度，但是没有相配套的电解液可以使电池在获得较高能量密度的同时，获得长循环寿命。因此，为了进一步提高电池的整体电化学性能，实现锂离子电池的跨越式发展和市场创新，拓宽锂离子电池的应用范围，电解液的组分和含量有待于进一步优化选择。

技术实现要素：

本发明的目的是为了实现更高的锂离子电池能量密度，克服现有技术中在使用高电压三元材料的锂离子电池时，没有合适的能够对应锂离子电池的高电压化的配套电解液的缺陷，提供一种电解液和锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明提供一种电解液，该电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯fec、亚硫酸丙烯酯ps、四氟硼酸锂libf4和二草酸硼酸锂libob。

本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，所述电解液为由本发明提供的电解液。

通过上述技术方案，本发明优化了电解液的配方，可以与高电压三元正极材料相配合使用，提高锂离子的导电性，降低锂离子在电极界面与电解液溶剂分子反应的可能性，减少电极首次不可逆容量损失，使锂离子电池获得更高的能量密度和使用寿命，改善了锂离子电池的整体电化学性能。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种电解液，该电解液含有电解质盐、非水溶剂和电解液添加剂，其中，所述非水溶剂为碳酸酯类有机溶剂，所述电解液添加剂含有氟代碳酸乙烯酯fec、亚硫酸丙烯酯ps、四氟硼酸锂libf4和二草酸硼酸锂libob。

在本发明所述的电解液中，通过选用特定的电解液组分，可以使电极材料和电解液在固液相界面上形成紧密结构层但又不增加阻抗，提高固体电解质界面膜(sei膜)的稳定性，能够阻止电解液进一步分解，提高电解液的低温性能，有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了锂离子电池的能量密度和使用寿命。

根据本发明，所述碳酸酯类有机溶剂没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、γ-丁内酯、酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。

为了保障电解液的电导率和介电常数，优选地，所述碳酸酯类有机溶剂含有碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二乙酯dec。

为了进一步提高电解液的电导率和介电常数，更优选地，所述碳酸乙烯酯ec、所述碳酸甲乙酯emc和所述碳酸二乙酯dec的体积比为(1-3):1:(4-6)。

根据本发明，为了更好地协同各种电解液添加剂与电解质盐、非水溶剂的配合作用效果，进一步提高sei膜的稳定性，提高电解液的低温性能，防止溶剂分子的共嵌入，避免因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，优选地，以所述电解液的总重量为基准，所述氟代碳酸乙烯酯fec的含量为0.1-5重量％，优选为1.5-2.5重量％；所述亚硫酸丙烯酯ps的含量为0.1-5重量％，优选为1.5-2.5重量％；所述四氟硼酸锂libf4的含量为0.1-5重量％，优选为0.5-1.5重量％；所述二草酸硼酸锂libob的含量为0.1-5重量％，优选为0.1-1重量％。

根据本发明，所述电解质盐没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种。为了使制成的锂离子电池的综合性能优异、生态友好、质量安全、适用性强，所述电解质盐优选为六氟磷酸锂。

根据本发明，所述电解液中锂盐的浓度没有特别的限定，一般情况下，可以为0.1-2mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.5mol/l、2mol/l，以及任意两个浓度范围之间的任意浓度，优选为0.8-1.2mol/l。

根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳体内，所述极芯包括正极、负极及隔离膜，其中，所述电解液为本发明提供的的电解液。

由于本发明的改进之处主要涉及锂离子电池的电解液，因此在本发明提供的锂离子电池中，对电池的正极、负极和隔离膜没有特别的限制，可以使用可在锂离子电池中使用的各种类型的正极、负极和隔离膜。

所述隔离膜的种类没有特别地限定，可以为本领域常用的各种隔离膜，例如聚丙烯隔离膜、聚乙烯隔离膜中的一种或聚丙烯和聚乙烯复合高分子隔离膜。

一般来说，所述正极包括正集流体以及形成在正集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。

所述正极活性物质的种类没有特别地限定，可以为本领域常用的各种正极活性物质。具体地，所述正极活性材料含有lia+1nixcoymnzo2，其中，x+y+z+a＝1，0<a≤0.1，x≥0.45。优选地，所述正极活性物质为li1.04ni0.5co0.2mn0.26o2和/或li1.03ni0.6co0.2mn0.17o2。

所述正极导电剂可以为锂离子电池中常用的各种正极导电剂，例如，碳黑、石墨、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、羰基镍粉、铜粉、铁粉、锌粉和铝粉中的一种或多种。优选地，所述正极导电剂为炭黑和碳纳米管的混合物，更优选地，所述正极导电剂中炭黑和碳纳米管的摩尔比例为1-5：1，进一步优选为1-3：1，例如1-2：1，其中所述炭黑的表观密度为60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为10²-10⁴s/m，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(swcnts)和/或多壁碳纳米管(mwcnts)，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径id可以为2-15nm，外径od≤30nm，管壁厚度可以为0.5-10nm，长度可以为5-20μm，比表面积可以为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷s/m，更优选地，所述碳纳米管内径id为4-6nm(例如为5nm)，外径od为5-10nm(例如为7nm)，管壁厚度为0.5-2nm(例如为1nm)，长度为10-20μm(例如为10-15μm)，比表面积为200-300m²/g(例如为220-250m²/g)，电导率为10⁵-10⁷s/m(例如为10⁵-10⁶s/m)，这样不仅有利于提高电池的导电性，而且能够获得更高的导电活性物质与集流体的粘结牢度性，同时还能进一步提高正极材料的吸液能力，从而使得最终制备的电池具有更高的循环性能和高温储存性能。

所述正极粘结剂的种类和含量可以为本领域的常规选择，例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚丙烯酸(paa)、羧甲基纤维素钠(cmc)和聚乙烯(pe)中的至少一种。

在本发明中，以所述正极活性物质、所述正极导电剂和所述正极粘结剂的总重量为基准，所述正极活性物质的含量可以为80-96重量％，所述正极导电剂的含量可以为3-10重量％，所述正极粘结剂的含量可以为0.1-10重量％。

所述正集流体可以为锂离子电池中常用的正集流体，如铝箔、铜箔或冲孔钢带，优选为铝箔。

所述正极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂与溶剂混合制成正极材料，涂布在所述正集流体上，然后进行干燥、压延和分切即可得到所述正极。其中，干燥、压延和分切的方法和条件可以为本领域的常规选择。

一般来说，所述负极包括负集流体以及形成在负集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。

所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和脱出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为天然石墨。

所述负极粘结剂的种类和含量可以为本领域的常规选择，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、丁苯橡胶(sbr)和羧甲基纤维素(cmc)中的一种或多种，优选为丁苯橡胶(sbr)和/或羧甲基纤维素(cmc)。

所述负极导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、导电碳黑和导电石墨中的一种或多种，优选为炭黑和碳纳米管的混合物，更优选地，以所述负极导电剂的重量为基准，所述炭黑的含量为30-70重量％，所述碳纳米管的含量为30-70重量％，其中所述炭黑的表观密度为60-90kg/m³，比表面积为60-80m²/g，电导率为10²-10⁴s/m，所述碳纳米管是指由单层或者多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管(swcnts)和/或多壁碳纳米管(mwcnts)，优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。所述碳纳米管内径id可以为2-15nm，外径od≤30nm，管壁厚度可以为0.5-10nm，长度可以为5-20μm，比表面积可以为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷s/m，优选地，所述碳纳米管内径id为4-6nm(例如为5nm)，外径od为5-10nm(例如为7nm)，管壁厚度为0.5-2nm(例如为1nm)，长度为10-20μm(例如为10-15μm)，比表面积为200-300m²/g(例如为220-250m²/g)，电导率为10⁵-10⁷s/m(例如为10⁵-10⁶s/m)。

在本发明中，以所述负极活性物质、所述负极导电剂和所述负极粘结剂的总重量为基准，所述负极活性物质的含量为86-96重量％，所述负极导电剂的含量为1-4重量％，所述负极粘结剂的含量为0.1-10重量％。

所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。

所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极材料，涂布在所述负集流体上，然后进行干燥、压延和分切即可得到所述负极。其中，干燥、压延和分切的方法和条件可以为本领域的常规选择。

本发明的锂离子电池的制备方法可以为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、隔离膜、负极按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封、注入电解液、抽真空封装制得电芯，经浸润、化成和再次抽真空得到锂离子电池。

所述浸润条件包括：浸润时间为20-40h。

所述化成条件包括：化成电压为2.75-4.4v。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。

以下各实施例和对比例中，

氟代碳酸乙烯酯fec的纯度≥99％；

亚硫酸丙烯酯ps的纯度≥99％；

四氟硼酸锂libf4的纯度≥99％；

二草酸硼酸锂libob的纯度≥99％。

炭黑的型号为superp，表观密度为63kg/m³，比表面积为65m²/g，电导率为10³s/m；

碳纳米管为多壁碳纳米管mwcnts，内径id为2-15nm，外径od≤30nm，管壁厚度为0.5-10nm，长度为5-20μm，比表面积为150-300m²/g，电导率为10⁴-10⁷s/m。

石墨为天然石墨；

丁苯橡胶sbr的固含量为40重量％，粘度为5-50mpa.s，平均粒径为145nm，ph值为7-8；

羧甲基纤维素钠cmc的平均分子量为1×10⁵，取代度为0.8。

实施例1

将lipf6按1mol/l的浓度溶解在100g的碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二乙酯dec(ec：emc：dec＝2:1:5(体积比))的混合溶剂中，之后向其中加入2g氟代碳酸乙烯酯fec、2g亚硫酸丙烯酯ps、1g四氟硼酸锂libf4和0.5g二草酸硼酸锂libob电解液添加剂，混合均匀，从而得到电解液a1，电解液a1中氟代碳酸乙烯酯fec的含量为2重量％、亚硫酸丙烯酯ps的含量为2重量％、四氟硼酸锂libf4的含量为1重量％、二草酸硼酸锂libob的含量为0.5重量％。

实施例2

将lipf6按1.2mol/l的浓度溶解在100g的碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二乙酯dec(ec：emc：dec＝1:1:6(体积比))的混合溶剂中，之后向其中加入1.5g氟代碳酸乙烯酯fec、2.5g亚硫酸丙烯酯ps、0.8g四氟硼酸锂libf4和0.7g二草酸硼酸锂libob电解液添加剂，从而得到电解液a2，电解液a2中氟代碳酸乙烯酯fec的含量为1.5重量％、亚硫酸丙烯酯ps的含量为2.5重量％、四氟硼酸锂libf4的含量为0.8重量％、二草酸硼酸锂libob的含量为0.7重量％。

实施例3

将lipf6按0.8mol/l的浓度溶解在100g的碳酸乙烯酯ec、碳酸甲乙酯emc和碳酸二乙酯dec(ec：emc：dec＝3:1:4(体积比))的混合溶剂中，之后向其中加入2.5g氟代碳酸乙烯酯fec、1.5g亚硫酸丙烯酯ps、0.9g四氟硼酸锂libf4和0.6g二草酸硼酸锂libob电解液添加剂，从而得到电解液a3，电解液a3中氟代碳酸乙烯酯fec的含量为2.5重量％、亚硫酸丙烯酯ps的含量为1.5重量％、四氟硼酸锂libf4的含量为0.9重量％、二草酸硼酸锂libob的含量为0.6重量％。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，电解液的电解质盐浓度为0.6mol/l，得到电解液a4。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，其中，电解液添加剂氟代碳酸乙烯酯fec的用量为1g、亚硫酸丙烯酯ps的用量为3g、四氟硼酸锂libf4的用量为0.1g，二草酸硼酸锂libob的用量为1.4g，得到电解液a5，最终制得的电解液a5中氟代碳酸乙烯酯fec的含量为1重量％、亚硫酸丙烯酯ps的含量为3重量％、四氟硼酸锂libf4的含量为0.1重量％、二草酸硼酸锂libob的含量为1.4重量％。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，将电解液a1的电解液添加剂组分中的2g氟代碳酸乙烯酯fec替换为相同用量的碳酸乙烯亚乙烯酯vec，2g亚硫酸丙烯酯ps替换为相同用量的亚硫酸亚乙酯es，得到电解液b1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，电解液添加剂组分中不含有四氟硼酸锂libf4和二草酸硼酸锂libob，并且氟代碳酸乙烯酯fec的含量为3g，亚硫酸丙烯酯ps的含量为2.5g，得到电解液b2，即电解液b2中氟代碳酸乙烯酯fec的含量为3重量％、亚硫酸丙烯酯ps的含量为2.5重量％。

实验例

(1)正极片的制备

将940gli1.03ni0.6co0.2mn0.17o2、25g聚偏氟乙烯pvdf、15g炭黑superp和10g多壁碳纳米管mwcnts混合并在3000rpm的转速下分散于1000ml氮甲基吡咯烷酮nmp中，搅拌4h，得到固体含量为50重量％的正极材料。在厚度为16μm的铝箔上双面敷料，涂抹均匀，正极材料涂覆量为47mg/cm²。在120℃下烘干，压延，裁切成正极片，正极片大小为212mm(长)×156mm(宽)×155μm(厚)，压实密度为3.5g/cm³。

(2)负极片的制备

将945g天然石墨、17g羧甲基纤维素钠cmc、23g丁苯橡胶sbr、10g炭黑superp和5g多壁碳纳米管mwcnts混合并在3000rpm的转速下分散于1000ml去离子水中，搅拌4h，得到固体含量为50重量％的负极材料。在厚度为8μm的铜箔上双面敷料，涂抹均匀，负极材料涂覆量为28mg/cm²。在90℃下烘干，压延，裁切成负极片，负极片大小为213mm(长)×157mm(宽)×186μm(厚)，压实密度为1.6g/cm³。

(3)电池的组装

将上述正极片、聚乙烯隔离膜(厚度＝20μm，透隙率(jis)＝320s，孔隙率为45％)和上述负极片按照自上而下的叠片模式叠放组装，然后将正极与铝极耳焊接、负极与铜镀镍极耳焊接，之后进行铝塑膜热封。随后将上述各实施例中的电解液a1-a6和对比例中的电解液b1-b2分别以2.1g/ah的量注入电池壳中，抽真空密封，经浸润30h，在3.9v电压下化成，再次抽真空制成锂离子电池。

测试例

(1)电池重量能量密度

将实验例制得的电池化成后于30℃下以0.1c电流恒流充电至4.4v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以0.1c电流恒流放电至2.75v，得到电池常温0.1c电流放电至2.75v的容量，即为电池分容容量；再将电池以0.1c电流恒流充电至4.1v，取下电池并称量此时电池重量。

按下列公式计算电池能量密度：电池能量密度(wh/kg)＝电池放电容量(mah)÷电池重量(g)×工作电压(v)。

(2)循环性能

室温下，将实验例制得的电池以0.5c电流恒流充电至4.4v，而后转恒电压充电，截止电流0.05c；然后，再将电池以0.5c电流恒流放电至2.75v。重复以上步骤300次，得到电池常温300次循环后0.5c电流放电至2.75v的容量，计算循环后电池容量保持率。

各实施例和对比例的电解液a1-a5和b1-b2及其制备的电池的性能如表1所示。

表1

比较实施例1与对比例1的结果可以看出，对比例1中使用的电解液的电解液添加剂各组分及含量分别为碳酸乙烯亚乙烯酯vec的含量为2重量％、亚硫酸亚乙酯es的含量为2重量％、二草酸硼酸锂libob的含量为0.5重量％，其组装制成的锂离子电池的电池能量密度和电池容量保持率较低，而实施例1中使用的电解液的电解液添加剂各组分含量分别为氟代碳酸乙烯酯fec的含量为2重量％、亚硫酸丙烯酯ps的含量为2重量％、四氟硼酸锂libf4的含量为1重量％、二草酸硼酸锂libob的含量为0.5重量％，其形成的sei膜的稳定性更好，可以形成紧密结构层但又不增加阻抗，并能阻止电解液的分解，与高电压正极材料配合使用可以获得更高的电池能量密度，同时获得长循环寿命，300次循环充放电之后，电池容量保持率仍能保持在97％以上，稳定性更好，各项技术效果都要明显优于对比例1的结果。

比较实施例1与对比例2的结果可以看出，对比例2中使用的电解液的电解液添加剂中不含有四氟硼酸锂libf4和二草酸硼酸锂libob，仅含有氟代碳酸乙烯酯fec和亚硫酸丙烯酯ps成膜添加剂，其组装制成的锂离子电池的电池能量密度和电池容量保持率较低，而实施例1中使用的电解液的电解液添加剂中除了成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯fec和亚硫酸丙烯酯ps，还含有1重量％的四氟硼酸锂libf4和0.5重量％的二草酸硼酸锂libob，当锂离子电池的电解液中加入了实施例1中的电解液添加剂时，其放电容量、电池能量密度和循环寿命均得到了改善，300次循环充放电之后，电池容量保持率仍然很高，稳定性更好，各项技术效果都要明显优于对比例1的结果。

比较实施例1与实施例4的结果可以看出，当锂离子电池中的电解液的电解质盐浓度在优选范围内时，电解液与高电压正极材料配合使用可以获得更高的电池能量密度，同时获得更长的循环寿命。

比较实施例1与实施例5的结果可以看出，当锂离子电池中的电解液的各电解液添加剂组分的用量在优选范围内时，电解液与高电压正极材料配合使用可以获得更高的电池能量密度，同时获得更长的循环寿命。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。